Ближнее упорядочение в бинарных сплавах железо-хром и железо-марганец и его влияние на мартенситное превращение

В твердых растворах между атомами различных компонентов, например, железа и хрома, возникает неодинаковое химическое взаимодействие, вследст вие чего может проявляться тенденция к притяжению, то есть преимущественному окружению атомов одного сорта атомами другого или, напротив, к отталкиванию атомов противоположного сорта, благодаря чему в ближайшем окружении находятся атомы одного типа с центральным атомом.

В квазихимическом приближении энергетическим критерием характера ближнего упорядочения является энергия смешения

Е] = 2 Е Fe^c,r — EFc_Fe — Ecr-Cr ’ (1)

где е,, - энергии парного взаимодействия атомов сорта / и j. Отрицательный знак энергии смешения Ei означает, что потенциальная энергия взаимодействия двух пар атомов Ее и Сг по модулю больше, чем пар Fe-Fe и Сг-Сг, составленных из этих же атомов. В таком случае атомы железа предпочтительно окружены атомами хрома, а атомы хрома, наоборот, атомами железа. Этому стремлению противостоит тенденция к хаотическому расположению атомов, обусловленная стремлением энтропии к максимуму. Равновесное состояние является, как известно, промежуточным между полным порядком и неупорядоченным распределением, то есть в сплаве возникает ближний порядок. Количественно его можно охарактеризовать различными выражениями. В данной статье используется введенный М.А. Штремелем [1] параметр представляющий отношение TVcr-Fe - числа соседних пар атомов Cr-Fe в данном сплаве к общему количеству пар, которые могут образовать NCl = NQCt атомов хрома. Здесь N - общее количество атомов в растворе, а 6Сг - доля атомов хрома.

В квазихимическом приближении довольно просто вычислить свободную энергию раствора и рассчитать ее минимум [1]. Для равновесной величины р® получается выражение

-i+Vi+4eCr(i-eCr)A|, (з) р'" ад где

Л] = ехр(Е] / kT) - L (4) к - постоянная Больцмана, а Т - абсолютная температура. Необходимое для расчета значение энергии смешения можно определить на основе термодина мических данных о теплоте смешения компонентов регулярных растворов ДИ = А9Г (1 - 0П ), где

(5) 2    1

причем Z] =8 для О ЦК-растворов и 12 для ГЦК. Согласно [2], для ос-растворов Fe-Cr

A^a = 25104-11,715-Г, Дж/моль;      (6, а)

для у-растворов, согласно новым данным из работы [3],

А"* —27600+42,04-Г-0,0177-Т², Дж/моль. (6, б) На рис. 1 показаны кривые изменения параметров ближнего порядка при повышении температуры для трех сплавов с концентрациями 0_Сг=О,О5; 0,10 и 0,15, в которых могут образовываться как у-, так и a-фаза. Для концентраций 0_& =0,25 и 0,50 расчеты проведены только для ОЦК-растворов.

Поведение параметра р_х вблизи 0 К определяется знаком энергии Ер Если gj < 0, как это имеет место для у-растворов, то при Т— >0 величина к ->-1, и тогда li_mn°=l. В случае же _е >0, Г->0 ¹

как в а-растворах, при Г —> 0 параметр ^ —> оо, и тогда, использовав правило Лопиталя, найдем lim п° = 0 • Именно по этой причине графики на г-хг 1

рис. 1, а исходят из нуля, а на рис. 1, б - из единицы. Соответственно, при повышении температуры параметр порядка в у-фазе уменьшается (так как уменьшается количество пар Cr-Fe), а в а-фазе возрастает (так как увеличивается число пар Fe-Cr). Влияние концентрации хрома на р^ отчетливо заметно из рис. 1. Отметим, что для полностью неупорядоченного раствора /?, =1—0_С , как это следует из выражения (1).

Обратимся теперь к кинетике ближнего упорядочения. До этого мы рассматривали температурные зависимости параметра ближнего порядка, предполагая, что при нагреве или охлаждении до каждой температуры производится бесконечно длинная выдержка. В действительности длительность выдержки всегда конечна. Допустим, что произвольный сплав был нагрет до температуры Г_о = 950 °C = 1223 К, а затем мгновенно переохлажден до более низкой температуры Т и выдержан конечное время т. Изменение параметра порядка в ходе выдержки [1] описывается выражением

Рис. 1. Влияние температуры на ближний порядок в расположении атомов железа и хрома в a-фазе (а) и у-фазе (6) сплавов с концентрацией хрома: 1 - 0,05; 2 - 0,10; 3 - 0,15; 4 - 0,25; 5 - 0,50

Р1(Т,т)=рХТ)+У(Т0)-рХП>ехр

из которого следует, что при т = 0 параметр р(Т,0") = pf(T0), то есть сплав имеет в начальный момент выдержки такое же значение параметра порядка, что и при исходной высокой температуре. Но по мере роста длительности выдержки значение д(7,т) приближается к равновесному значению при данной температуре р°(Т,т). В формуле (7) т01 - период релаксации ближнего порядка при температуре Т:

t0X=6^/dCiM, (8)

где Pi - межатомное расстояние в данной решетке, а М - довольно сложная степенная функция концентраций и энергий взаимодействия; аналитическое выражение для М приведено в [1]. Коэффициент взаимной диффузии 5_Сг мы принимали в соответствии с данными [4]:

^ =6,27-10^ -ехр(-252300/7?7); (9, а) 5“ = 2,40-Ю"⁴ •ехр(-239800/7?7), м²/с, (9, б) где R - универсальная газовая постоянная (в Дж/моль).

Кинетика изменения параметра порядка для сплава с вСг =0,10 при переохлаждениях в у-области показана на рис. 2, а, а на рис. 2, б пред-

Рис. 2. Кинетика изменения параметра ближнего порядка в у-фазе сплава с Ис_г =0,10 (а) и в а-фазе сплава с и^ =0,20 (б) при переохлаждении от Т_о= 1223 К до температуры Ги дальнейшей выдержке. Значения температуры Т: 1 - 973; 2 - 773; 3 - 673; 4 - 573; 5 - 473; 6 - 373; 7 - 293 К

ставлена аналогичная кинетика для сплава с 6_Сг=0,20 после переохлаждения и выдержек в a-состоянии. Температура, до которой переохлаждается, а затем выдерживается образец, очень существенно влияет на кинетику изменения ближнего порядка: чем ниже температура, тем позднее начинается заметное изменение ближнего порядка. Фактически кривые как бы параллельно смещены друг относительно друга, хотя с понижением температуры растет и полное изменение р_х. При температуре 600 К изменение ближнего порядка в аустените начинается через 10⁶ с, а заканчивается через 10⁸ с. Совершенно ясно, что такие времена в экспериментах реализовать нельзя - разумное время выдержки не может превосходить 10...20 ч, то есть 10⁴...10⁵ с. Поэтому можно считать, что ниже 600 К ближний порядок в аустените «замораживается». Но уже при температурах выше 700 К изменение параметра проявляется за физически реальное время. Например, при 700 К изменение параметра начинается через 10³ с, а заканчивается через 10⁵ с. При 800 К начало изменения соответствует 10 с, а конец - 10³ с. При 1000 К ближний порядок меняется практически мгновенно.

Параметр рх для a-фазы не возрастает, а уменьшается с увеличением времени выдержки, но это изменение происходит существенно быстрее, поскольку коэффициент диффузии хрома в а-фазе много больше, чем аналогичный коэффициент для у-фазы. Например, при выдержке 600 К интервал изменения параметра ближнего порядка от 10³ до 10⁶ с, тогда как в у-фазе от 10⁶ до 10⁸ с. При более высоких температурах изменение ближнего порядка происходит еще быстрее. В частности, при 750 К, которая соответствует 475°С, ближний порядок устанавливается за 1...100 с. Следовательно, охрупчивание, которое интенсивно развивается в высокохромистых сталях при этих температурах, не лимитируется установлением ближнего порядка. Здесь, по-видимому, главную роль играет сам процесс распада a-фазы на а' и а", обогащенную и обедненную хромом.

Рис. 3. Влияние концентрации хрома на кинетику ближнего упорядочения при 723 К в у- и a-состояниях. Концентрации (бег): 1 - 0,05; 2 - 0,10; 3-0,15

Влияние содержания хрома на кинетику ближнего упорядочения иллюстрирует рис. 3, на котором представлено изменение рх при выдержке при 750 К у сплавов, содержащих 5,10 и 15 ат.% Сг в у- и a-состояниях. При этом формальном рассмотрении мы игнорируем возможность фазовых превращений.

Уже отмечено, что в первый миг после переохлаждения параметр р_х имеет то же значение, что и при высокой температуре. В ходе выдержки значение рх у у-фазы постепенно приближается к равновесному значению для данной температуры. Очевидно, что это изменение р_х сопровождается уменьшением свободной энергии:

=-^с^(Р^^^

-RT(l№(T,^}-^       (Ю, а)

=-^-9С1г\^ЧТ^-РхУ^У

-РТ^ШТ^-Ц1рГ<Т^  (10’б)

где

АФ,) = (1 -0Сг)' ln1-M+f^^ • In-*—- с (i-oCr)2 i-eCr

(1-еСг(1+А))(1-А)

Важно обратить внимание на то, что в ходе приближения к равновесию параметр р_х в у-фазе возрастает, тогда как в a-фазе он уменьшается.

Теперь предположим, что высокотемпературная у-фаза подвергается закалке на мартенсит, но в процессе охлаждения делается промежуточная выдержка при температуре Тх выше мартенситной точки М_я после чего охлаждение продолжается. Поскольку аустенит->мартенситное превращение бездиффузионное, то ближний порядок у-фазы передается a-фазе, и в последней создается не свойственный ей характер ближнего упорядочения.

Проанализируем более подробно изменение параметра ближнего порядка в ходе перестройки решетки у->а, определяемой деформацией Бейна. Атом железа в у-фазе имеет z^ =12 соседей в первой координационной сфере; после у->а-перехода число ближайших соседей уменьшается до z“ = 8 • Поэтому если число пар Cr-Fe до перестройки было ^r Fe, то после перестройки число таких пар составит A^r_Fc =(z“/z1Y)A^rFe- Подставив такое значение A“r Fe в уравнение (2), легко увидеть, что р^ = р“. Отметим, что функции Ц и Ц также оказываются равными. В результате выдержки над Ms свободная энергия для a-фазы возрастает, а для у-фазы уменьшается, так что пересечение кривых свободной энергии обеих фаз произойдет при более низкой температуре. Иными словами, промежуточная выдержка при температуре Тх должна привести к снижению мартенситной точки Ms на величину

З^Ж),

MY^(A7s)

где ЪЕ''^ = ДР¹ - ДР^а - изменение свободной энергии при у-хх-превращении, обусловленное изменением ближнего порядка в ходе выдержки. На основании формул (10, а) и (10, б) находим

Цр^ЧТ^-рЧ^фе^АЧМ^-АЧМ^. (13) Необходимые для расчетов данные для разности энтропий у- и a-фаз взяты из работы [2]:

ДР^ =(1-9_C1W_T? -6_Cr(l-6_CrX53,755-0,03547)+

.+(38,42-O,O2727)0Cr-                    (14)

Разность энтропий у- и сс-фаз чистого железа др^ протабулирована в [5].

Смещение мартенситной точки согласно формуле (12) с учетом (13) и (14) в зависимости от температуры и времени промежуточной выдержки в процессе охлаждения, показано на рис. 4. При построении рис. 4 мы формально как бы перемещали мартенситную точку сплава; на самом деле для сплава с 10 ат.% Сг она равна 465 °C (738 К)

[6]; однако снижение M_s можно осуществить добавлением марганца или никеля. Отметим, что по мере понижения температуры выдержки эффект, создаваемый ближним порядком, усиливается.

Сплавы Fe-Mn, которые также являются основой многочисленных сплавов, в термодинамическом отношении похожи на сплавы Fe-Cr. У них энергия смешения в ОЦК-состоянии положительна, а в ГЦК - отрицательна [7, 8]:

А^а = 23700-22,36-7, Дж/моль; (15, а)

А¹ =-15000 + 7,3-7, Дж/моль. (15,6) Поэтому интересно сравнить кинетику ближнего упорядочения в этих двух системах. На рис. 5 приведены расчетные температурные зависимости равновесных параметров ближнего порядка для сплавов Fe-Mn с различным содержанием марганца в а- и у-состояниях.

Кинетика ближнего упорядочения проанализирована для нескольких составов на рис. 6 и 7. При этом использованы следующие значения коэффициентов взаимной диффузии A5Y “:

D^ = 7,6IO^-3-ехр(-224400/ RT) [9]; (16, а)

DL =(1>24-2-0_Мп)-10"³-

■ехр(-(264500-75000-0Мп)/7?7) [Ю]. (16, 6)

Рис. 4. Снижение мартенситной точки сплава Ре-10 ат.% Сг в зависимости от времени выдержки над мартенситной точкой при температурах: 1 - 973; 2 - 773; 3 - 673; 4 - 573; 5 - 473 К

Рис. 5. Влияние температуры на ближний порядок в расположении атомов железа и марганца в a-фазе (а) и у-фазе (6) сплавов с концентрацией марганца: 1 - 0,025; 2 - 0,05; 3 - 0,075; 4 - 0,10; 5 - 0,20; 6 - 0,30; 7 - 0,50

Рис. 6. Кинетика изменения параметра ближнего порядка в у- (а) и а-фазе (6) сплава с 0_Мп = 0,10 при переохлаждении от Т_о = 1223 К до температуры Г и дальнейшей выдержке. Значения температуры Т: 1 - 973; 2 - 773; 3 - 673; 4 - 573; 5 - 473; 6 - 373; 7 - 293 К

Рис. 7. Влияние концентрации марганца на кинетику ближнего упорядочения при 723 К в у- и а-состояниях. Концентрации (0Мп): 1 - 0,025; 2 - 0,05; 3 - 0,10

Наконец, на рис. 8 представлено смещение мартенситной точки сплава Fe-10 % Мп (лежащей при 205 °C, то есть 478 К [11]) в зависимости от времени промежуточной выдержки при различных температурах.

Выводы

• 1.    В равновесном состоянии сплавы Fe-Cr и Fe-Mn характеризуются ближним упорядочением атомов, которое у ОЦК-растворов имеет характер расслоения, а у ГЦК - упорядочения.

• 2.    С понижением температуры степень ближнего порядка увеличивается, но одновременно резко возрастает длительность установления порядка. В итоге ниже 700 К ближний порядок оказывается замороженным.

  

  Рис. 8. Снижение мартенситной точки сплава Fe-Ю ат.% Мп в зависимости от времени выдержки над мартенситной точкой при температурах:

  1 - 973; 2 - 773; 3 - 673; 4 - 573; 5 - 478 К

  
  

• 3.    Появление ближнего порядка в аустените приводит к снижению мартенситной точки, так как мартенсит вследствие бездиффузионной сдвиговой перестройки решетки наследует нехарактерный для ОЦК-растворов ближний порядок.

Работа поддержана грантами РФФИ 07-0396021, НШ-5965.2006.3 и грантом Президента РФ МК-3549.2007.8.