Ближнее упорядочение в твёрдых растворах железо-марганец-углерод

В работе [1] были рассмотрены ближний порядок в сплавах Fe-Cr-C и кинетика упорядочения при изотермической выдержке, а также влияние упорядочения на последующее мартенситное превращение. Было показано, что выдержка над мартенситной точкой И приводит к снижению последней на несколько десятков градусов, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными. В данной работе мы попытаемся провести аналогичный анализ для сплавов системы Fe-Mn-C. Как и в [1], в основу расчётов будет положена теория процессов ближнего упорядочения М.А. Штреме-ля с соавторами [2].

Параметрами ближнего порядка в тройном растворе замещения-внедрения являются величины [2]:

„ - „     - ^Мп-Ге .    _     _ ^с-о .

Р\ 7мп-Ге                  PC-о _{ы п} ’

^Мп         2₂^0_с

„ _ „   _ ^С-Мп                  m

Рз - 7с-Мп “ ы а ’ где Лмп-Fe, Ас-о и Ас-мп ™ число пар атом марганца-атом железа, атом углерода-незаполненная октаэдрическая пора и атом углерода-атом марганца; А и А2 - общее число узлов в подрешётках замещения и внедрения соответственно; zx и z2 - координационные числа этих подрешёток, a z3 - число ближайших атомов, окружающих пору. Через 0 обозначены атомные доли в подрешётке, связанные с обычными атомными долями х соотношениями 0Z = xz/(l-xc); очевидно, что

® Ее + ®Сг = °C + % = 1 •

В квазихимическом приближении характери стиками межатомных взаимодействий являются 81 = 2sFe_Mn - 8Fe_Fe - eMn_Mn; в2 = 8С-С и е3 = еМгнС - sFe_c. Для сплавов Fe-Mn-C с ГЦК- решёткой 8^ = -2500 + 1,2177 [3] и е^ =8484 [4]; для ОЦК-растворов е“ = 5925-5,597 [5] и 8^ = -33 000 [4], Дж/моль. Энергии Si и 82 имеют разный знак, как и в системе Fe-Cr-C, причём s“ меняет его около 1060 К.

Энергия 83 была оценена в [6] методом измерения термо-э.д.с. и внутреннего трения как -0,35 эВ, то есть -33 770 Дж/моль. Для у-твёрдых растворов в работе [7] авторы определяли число атомов железа с различным ближайшим окружением методом ЯГР, а затем методом Монте-Карло находили значения энергий взаимодействия с первыми и вторыми ближайшими соседями, обеспечивающие такое же соотношение чисел пар атомов. Минимальное (по модулю) значение е^ получилось равным -26 кДж/моль, если температуру «замораживания» ближнего порядка принимать равной 600 К [7].

Равновесные значения параметров порядка р^ равны [2]

о _-1 + 71740^0^

№           20C/Z2         ’

-(1 + (1™9Мп-9С)Л3) । 29СА3

’мп ^сЖ) +^9Мп9сЛ3 --------------------------- (4)

29СЛ3                 ’      1 7

где ^ = ехр^/^Т)-!. Рассчитанные значения р^ при разных температурах показаны на рис. 1. Характер изменения ближнего порядка аналогичен сплавам Fe-Cr-C [1], что обусловлено одинаковым (по знаку энергии e_z) характером взаимодействия атомов для этих сплавов: притяжение атомов Fe-Mn (Fe-Cr) в у-фазе и отталкивание в а-фазе. Следует отметить, что, поскольку марганец расширяет у-область железа, то a-фаза в виде феррита или мартенсита может существовать лишь при относительно низких температурах.

Кинетика установления ближнего порядка в процессе выдержки при некоторой температуре Т_х после резкого переохлаждения от более высокой температуры Т_о описывается выражениями [2]:

А(^т) = А°(Т1) +

+(А°(7’о)-А°«))-ехр(-т/тО1);(5)

№(7],т) = /?2°(Т1) +

+ (л° №)" Рг У\)) • ехр (- т/т02);(6)

p^T^p^V

+ (Рз (То) - р°3 (^)) ■ ехр (- т/т03),(7)

где т - время выдержки, а тОь т02 и т03 - характерные времена упорядочения в различных подсистемах:

6Р?6Р1 .

^Т01 ~           ’ ^т°² - г> ’

^Mn-^1

6В| т03 =----;-----------;(8)

03 (Z1/z3)AcM3' где pi и р2 - межатомные расстояния в подрешётках замещения и внедрения (для аустенита Pi =Р2 = 2,58-Ю"10 м); DMn - коэффициент диффузии в подсистеме замещения; Dc - коэффициент диффузии углерода, а Мъ Мг и М3 - довольно сложные степенные функции концентраций и энергий взаимодействия, аналитические выражения для которых приведены в [2]. Результаты расчётов временных зависимостей параметров порядка приведены на рис. 2; при этом коэффициенты диффузии в аустените были приняты равными: <,=(1,24-20Мп)10-5х хехр(-(264500-75000 0Мп)/7?Т), м2/с [8]; (9, а)

D^ =(6 + 700wc)10"6x хехр(-133900/7?7’), м2/с [9],                 (9,6)

где wc - концентрация углерода в массовых долях.

Рис. 1. Температурные зависимости равновесных параметров ближнего порядка для у- (а) и а- (6) твёрдых растворов системы железо-марганец-углерод при концентрациях марганца: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 15; 4 - 20 мае. %. Сплошные и пунктирные линии - для концентрации углерода 0,1 и 0,5 мае. % соответственно

Температура, К

Время, с

Время, с

Рис. 2. Кинетика изменения параметров порядка в аустените сплавов железа с 5 (а), 10 (6) и 15 мае. % Мп (в), содержащих 0,1 % С, в процессе выдержки при температурах 773 (1), 673 (2), 573 (3) и 473 К (4)

Установление ближнего порядка приводит к уменьшению свободной энергии аустенита. За время выдержки т это изменение составит ьрч (Тх, т) = ^ (7], р. (7], г), р2 (7], т), р. (7j, т)) -

F^F,/?!,/^/^) = р_х +

2(1 + ес) 1

-Е^Т_х,_РХ\рХ\Рз^ ■       (10)

Рассчитать зависимость свободной энергии аустенита от параметров ближнего порядка можно методами статистической термодинамики [10]. В итоге получается следующее выражение:

Ч<Т\1^р_х^1^ + Ц^ (И) вид функций L^p^ приведён в [1, 10].

Если после изотермической выдержки при температуре Т_х аустенит охлаждается до мартенситной точки М^ то он будет испытывать мартенситное превращение. В силу кооперативного ха-

Рис. 3. Изменение мартенситной точки 8MS аустенита сплавов железа с 5 (а), 10 (б) и 15 мае. % Мп (в) в процессе выдержки при температурах 773 (1), 673 (2), 573 (3), 473 (4) и 373 К (5)

рактера мартенситного превращения параметры ближнего порядка для мартенсита сохранят такие же значения, как и в исходном аустените:

^=_А“; р^; Р^Рз- (12)

Следовательно, установление ближнего порядка в аустените в процессе изотермической выдержки будет изменять свободную энергию обеих фаз.

Положение мартенситной точки определяется той температурой, при которой разность свободных энергий аустенита и мартенсита достигает некоторой критической величины ^F^a, практически не зависящей от состава. Поэтому изменение разности свободных энергий фаз, обусловленное упорядочением, на величину b^»=F^Ms,px,p2,p3y

-Р^М5,рх,р2,рз^-ра кМ^РъРг,Рз^*

+F^a(M_s,p°_x,p⁰₂,p^                   (13)

приведёт и к изменению мартенситной точки на величину оМ^ =----------,

где ^S^^a - разность энтропий у- и ос-фаз.

Результаты расчёта влияния температуры и длительности промежуточной изотермической выдержки на положение мартенситной точки приведены на рис. 3. Видно, что в результате упоря дочения мартенситная точка сплавов снижается (происходит стабилизация аустенита). Это снижение происходит в два этапа, первый из которых обусловлен диффузией углерода, а второй - гораздо более медленной диффузией в подсистеме замещения. Величина смещения Ms достигает нескольких десятков градусов. Однако в случае выдержки при температурах выше 573 К основное изменение свободных энергий фаз происходит менее чем за 1 с, то есть фактически ещё во время охлаждения. Поэтому реально можно будет наблюдать лишь эффект стабилизации, связанный с диффузией железа и марганца, величина которого не превышает 10...20 К. С другой стороны, уже при 373 К диффузия углерода в аустените замедляется настолько, что для достижения заметного смещения Ms требуются времена более 105 с, то есть на практике эффект стабилизации также будет ненаблюдаем. Поэтому влияние углерода на стабилизацию аустенита должно отчётливо проявляться лишь в области температур выдержки от 373 до 573 К.

Работа поддержана грантами РФФИ 07-03-96021, НШ-643.2008.3 и Минобрнауки № НК-102П.