Численный анализ эффективности нанопористого просветляющего покрытия из диоксида титана в применении к кремниевой солнечной энергетике

Интенсивно расширяющееся промышленное производство требует поиска новых перспективных направлений в области возобновляемых источников энергии. Одним из них является создание солнечных элементов с использованием технологий, позволяющих эффективно концентрировать солнечный свет в ограниченных объемах. Использование солнечных элементов (СЭ), благодаря высокому потенциалу их применения в производстве (увеличение масштабов производства, снижение его стоимости), является в ряде случаев экономически более выгодным по сравнению с традиционными природными источниками энергии, такими как газ и уголь. Кроме того, солнечная энергетика является экологически «чистой» и не оказывает существенного вредного воздействия на окружающую среду.

Многолетние исследования, начавшиеся в 1954 году с разработки кремниевых солнечных элементов на основе p-n-перехода, привели к значительному увеличению эффективности преобразования солнечного излучения [1, 2]. Благодаря успешным технологическим инновациям, кремниевые СЭ стали доступны для коммерческого использования [3] и в течение нескольких десятилетий доминировали в космической отрасли [4]. Кроме того, в последние два десятилетия были разработаны и внедрены наземные энергетические системы с использованием СЭ, основанные на новых материалах, а также на двойных и многослойных p-n-переходах, что способствовало значительному увеличению их квантовой эффективности [5].

Несмотря на достигнутый прогресс, одним из ключевых факторов, ограничивающих квантовую эффективность солнечных элементов, остаются оптические потери, вызванные отражением падающего на них света. Например, в воздушной среде гладкая поверхность кремния отражает более 30% падающего солнечного излучения [6]. В целях минимизации оптических потерь и повышения эффективности улавливания солнечной энергии разработаны различные методы, включая использование просветляющих покрытий, текстурирование поверхности активного слоя, а также комбинированное применение данных техник для увеличения оптического пути света внутри солнечного элемента [7 – 9]. Следует заметить, что просветляющие покрытия, которые по сути выполняют функцию антиотражающего (АО) слоя, помимо солнечных элементов, широко применяются в различных областях науки и техники, включая солнечные тепловые системы и оптические устройства, такие как камеры и корректирующие линзы [10].

Диоксид титана (TiO₂) благодаря экологически безопасным характеристикам материала, его нетоксичности в сочетании с высокой фотостабильностью, а также повышенной влагостойкости является перспективным материалом для данных приложений. Он активно исследуется в области создания высокоэффективных солнечных элементов [11, 12], антиотражающих покрытий [13 – 15] и фотокатализа [16, 17], в частности, для реализации процессов фотоокислительного самоочищения [18, 19]. TiO₂ обладает широкой запрещенной зоной (3,2 эВ) и демонстрирует способность хорошо пропускать оптическое излучение в диапазоне частот солнечного света, за исключением ультрафиолета (УФ).

Основная функция АО-покрытия – минимизировать отражение падающего на него света, тем самым увеличивая количество световой энергии, проходящей АО-слой и поглощаемой нижеследующим рабочим слоем солнечного элемента. В центре солнечного спектра (550 нм) коэффициент преломления кристаллического кремния, являющегося активным слоем Si-СЭ, равняется приблизительно четырем, тогда как слой TiO₂ в фазе рутила имеет значение данного параметра порядка 2,5. За счет этого градиента показателя преломления и происходит снижение потерь на френелевское отражение падающего оптического излучения. При этом в отличие от сплошного TiO₂-покрытия пористая структура из этого же материала, образованного либо наноразмерными вертикальными воздушными порами, либо плотными упаковками TiO₂-наночастиц (НЧ) различного диаметра, позволяет плавно менять величину градиента показателя преломления между воздухом и активным полупроводником, лежащим в основе функционирования СЭ (кремний, перовскит). Этот эффект достигается за счет контролируемого изменения плотности пористого АО-слоя путем варьирования числа и размера воздушных промежутков. Как оказалось, пористые TiO₂-покрытия не только минимизируют отражение благодаря оптимальному градиентному переходу показателя преломления, но и улучшают способность устройства к самоочистке и фотокаталитическому разрушению загрязняющих веществ [20 – 22]. На практике синтез нанопористого TiO₂ осуществляется различными методами [23 – 25], включая золь-гель-технологии, послойную самосборку, пиролитическую пульверизацию и др., что позволяет получать наноматериалы с контролируемыми оптическими и химическими свойствами, что важно для повышения эффективности работы СЭ.

Вместе с тем при высокой востребованности солнечных элементов на основе Si с нанесенным TiO₂ пористым АО-покрытием анализ существующей литературы указывает на определенный недостаток информации по выбору оптимальных структурных параметров такого пористого АО-покрытия в зависимости от его микрофизического состава. Действительно, как было отмечено выше, нанопористость АО-покрытия может достигаться как формированием в нем воздушных нанопор [26], так и путем самосборки такого слоя из ансамблей наночастиц [27]. В обоих случаях удается достичь определенного значения градиента коэффициента преломления между окружающей средой и поверхностью СЭ, когда потери на отражение будут минимальными. Тем не менее эффективность каждого такого нанопористого слоя в качестве антиотражающего покрытия может быть существенно разной в зависимости от того, как структурно он образован. Это связано, главным образом, с различным характером трансформаций оптических полей при взаимодействии солнечного света с нанопористым АО-слоем.

В настоящей работе с помощью численного моделирования рассматривается задача возможного снижения оптических потерь Si-СЭ за счет уменьшения отражения и повышения доли поглощенного света в объеме элемента, образованного пористым TiO₂-слоем различной толщины и структурного дизайна, нанесенным на плоскую кремниевую подложку. Проведен подробный анализ характеристик эффективного поглощения и рассеяния света нанопористым АО-слоем различных конструкционных решений, что позволило сформировать практические рекомендации по созданию оптимального АО-покрытия, повышающего эффективность работы типичных СЭ на основе кристаллического кремния.

Следует отметить, что для сопоставления наших модельных экспериментов с опубликованными в литературе данными по функционированию реально используемых фотоэлектрических структур теоретическое моделирование должно проводиться с учетом генерации фотоэлектронов (фототока) во всем стеке СЭ с учетом присутствия электродов и буферных слоев, что представляет собой непростую задачу, требующую отдельного исследования. Здесь мы ограничились более простой задачей и рассмотрели только начальную стадию всего процесса генерации фотоэлектронов в СЭ, а именно падение света на внешний слой СЭ и оптимизацию его оптических характеристик.

1.    Модель антиотражающего пористого слоя

При моделировании АО-покрытие задавалось в виде прямоугольного TiO₂-слоя толщиной h L , размещенного на плоской подложке с фиксированной толщиной h s =300 нм. В качестве материала подложки использовался монокристаллический кремний (Si) с комплексным показателем преломления m = n - j к , зависящим от длины волны падающего света. Дисперсионные кривые для действительной n и мнимой к частей показателя преломления Si и TiO₂ приведены на рис. 1 в и г . Окружающая среда считалась воздухом с показателем преломления n 0 = 1 и нулевым оптическим поглощением.

При моделировании реалистичного пористого АО-покрытия мы рассматривали сплошной слой диоксида титана, внутри которого присутствуют воздушные каверны нанометровых сечений. Такая пористая структура могла быть двух структурных типов. Первый тип покрытия (рис. 1a) формировался как самосборка TiO2-наносфер (НС) фиксированного диаметра D =30 нм. Для этого внутри объема АО-слоя программно генерируется массив координат центров НС, распределенных в узлах гексагональной пространственной решетки без возможности частичного перекрытия объемов соседних НС. Это позволило смоделировать упорядоченную микросборку в виде заданного количества плотно упакованных слоев одинаковых НС с фиксированным значением пористости, что моделировало естественный процесс газодинамического осаждения наночастиц на поверхность подложки солнечного элемента.

Во втором случае двухкомпонентная структура АО-слоя, наоборот, создавалась путем внедрения в готовый сплошной слой диоксида титана хаотично расположенных вертикальных нанопор (НП) цилиндрического сечения с фиксированным диаметром D , как показано на рис. 1 б . В отличие от предыдущего структурного типа пористого слоя, центры воздушных промежутков задавались случайным образом при помощи специального программного алгоритма [28] и имели равномерный закон распределения по внутренней поверхности АО-покрытия. Это приводило к созданию случайно расположенных групп НП, разделенных блоками сплошного TiO 2 с криволинейными границами. Понятно, что в каждом варианте программной генерации такая структура в общем случае характеризуется случайной плотностью материала и случайным значением параметра пористости, зависящим как от заданного количества НП, так и от их конкретного распределения по АО-слою. Поэтому при исследовании свойств такого структурного типа АО-слоя требовалось статистическое усреднение по ансамблю случайных реализаций генерируемого НП-слоя.

а)

в)

Рис. 1. Структурные типы АО-слоя для моделирования оптического пропускания СЭ: самосборка НС (а) и случайное распределение НП (б). (в, г) Дисперсионные зависимости оптических параметров материала подложки из Si (в) и материала АО слоя из TiO₂ (г). Принадлежность кривых к соответствующим осям показана кружками со стрелками

Численное моделирование оптического пропускания АО-покрытия проводилось с помощью программного пакета COMSOL Multiphysics 5.1 с вычислительным модулем «Wave Optics», реализующим решение дифференциальных уравнений волновой оптики методом конечных элементов (FEM). Использовалась трехмерная (3D) геометрия задачи. Оптическое излучение с длиной волны X в спектральном диапазоне солнечного света падает на СЭ сверху, рассеивается АО-слоем и попадает в подложку, где определяется пространственный профиль оптического поля и вычисляются энергетические коэффициенты пропускания T ( X ), отражения R ( X ) и поглощения A ( X ) на нижней грани подложки, которые связаны очевидным выражением: T + R + A = 1. На боковых границах расчетной области применялись периодические условия Блоха для моделирования бесконечно протяженной слоистой структуры.

Задание падающего оптического излучения на верхней границе вычислительного домена осуществлялось с помощью установки излучающего порта, генерирующего плоскую электромагнитную волну с TEM-поляризацией. Для дискретизации всех расчетных областей использовалась тетрагональная сетка с ребрами элементов менее λ /20. Для численного решения волнового уравнения для оптического поля был выбран стандартный нелинейный решатель, основанный на итерационном методе Ньютона с затуханием (Newton method with dumping). Линейный шаг этого решателя выполняется с помощью распараллеленного метода для больших разреженных систем алгебраических уравнений (MUMPS). Как правило, надежная сходимость решаемой численной задачи достигалась при оптимизированных параметрах нелинейного решателя, т.е. при числе итераций около 30 и пороговой точности алгоритма 10-4. Пространственные размеры прямоугольной расчетной области составляли (длинахвысотахширина): 800x1000x800 нм3. Время расчета каждого варианта задачи на многопроцессорном компьютере (2xXenon Silver) могло быть от получаса до 2 часов в зависимости от типа рельефа АО-слоя.

2.    Результаты численного моделирования и их обсуждение

Как известно, в процессе преобразования света в электричество солнечными элементами часть падающей на поверхность СЭ энергии неизбежно теряется на паразитное отражение. Для минимизации потерь, связанных с отражением, чрезвычайно важно правильно подобрать параметры АО-слоя (толщина, конструкционные особенности – количество и размер пор или НЧ). Для этого нами проведены численные расчеты основных энергетических коэффициентов - отражения R ( X ) и поглощения A ( X ) на нижней грани подложки для различных модификаций внешнего слоя, формирующего АО-покрытие.

На рис. 2 показан спектральный ход отражения R ( X ) и поглощения A ( X ) света солнечными элементами с различными типами АО-поверхности. В первом случае пористость АО-слоя обеспечивается упорядоченной микросборкой монодисперсных частиц, во втором – хаотично расположенными вертикальными нанопорами. Диаметр пор D =30 нм соответствовал диаметру наносфер. Полная толщина АО-слоя равнялась h L =240 нм, что приблизительно соответствует нечетному числу четвертьволновых слоев h_L ~ 3 h_AR = 3 X/4 n e для длины волны λ =600 нм в материале с эффективным показателем преломления n e =2. Такое значение n e достигается в АО-слое при учете воздушных полостей в сплошном массиве диоксиде титана и использования для получившейся эффективной среды правила смешивания Бруггемана. Отметим, что наличие доверительного интервала у точек, соответствующих нанопористому слою на рис. 2 а , связано с разбросом параметра R вследствие случайного характера формирования пористой структуры. Плотная упаковка моноразмерных частиц позволила реализовать пористую восьмислойную структуру АО-слоя фиксированной толщины (240 нм) при приблизительном совпадении плотности формируемых слоев. Для сравнения пунктирной линией на рис. 2 показаны значения оптических коэффициентов для кремниевой подложки без какого-либо внешнего покрытия («Si» на графиках). Здесь и далее считается, что солнечный свет падает на СЭ вертикально.

Обращает на себя внимание различие в поведении кривых, в частности, наличие явно выраженных минимумов в зависимости R ( X ) (рис. 2 а ), что говорит об уменьшении в определенных спектральных интервалах оптических потерь, вызванных отражением падающего на СЭ света. Это приводит к соответствующему росту доли поглощенного света в объеме моделируемого СЭ с пористым TiO₂-покрытием различного структурного дизайна (рис. 2 б ).

Рис. 2. Спектральный ход коэффициентов оптического отражения R (а) и поглощения A (б) в подложке Si с различными типами верхнего пористого TiO 2 -слоя

При этом спектральное положение минимумов отражения для разных типов микроструктуры АО-слоя также различное. Действительно, абсолютный минимум коэффициента R = 3 % от НП поверхности реализуется для длины волны около 550 нм, в то время как для АО-покрытия, собранного из восьми слоев НС, видны уже два минимума отражения: R ~ 5% на 450 нм и R ~ 1,6% при 750 нм. Диапазон длин волн от 450 нм до 750 нм характеризуется наибольшей изменчивостью значений отражения R пористого АО-слоя и при этом содержит максимальное количество энергии солнечной радиации, приходящей к поверхности Земли в видимом свете. Поэтому именно в этом спектре рассматриваемые пористые АО-покрытия наиболее эффективны и обеспечивают повышение оптического поглощения рабочего слоя кремниевого СЭ. На рис. 2 б эта спектральная область отмечена соответствующим эллипсом. Заметим, что повышение коэффициента поглощения в УФ-длинах волн никак не связано с антибликовым эффектом покрытия. Как видно на рис. 1 б , до длин волн X <350 нм диоксид титана имеет большое собственное поглощение, что приводит к практически стопроцентному поглощению падающего света еще в самом АО-слое, а не в рабочей зоне СЭ (кремнии).

Для оценки АО-эффективности различных покрытий удобно использовать интегральный коэффициент отражения R T , определяемый как усредненный по стандартному солнечному спектру AM1,5 спектральное отражение слоя:

( 1100                   Л ¹ 1100

R T = 1 j [ AM1,5 ] d A. I j [ AM1,5 ] R ( A ) d A .

V 300                 J 300

Параметр R T был рассчитан для двух микроструктурных типов покрытий с различной суммарной толщиной, составленных из разного числа слоев НС, или вертикальных нанопор. Итоговый результат сравнения в виде зависимости коэффициента R T от толщины антиотражающего покрытия h L показан на рис. 3 а . При моделировании покрытия из НС мы создавали плотно упакованный слой монодисперсных TiO 2 сфер с диаметром D =30 нм и затем варьировали количество таких слоев, размещенных в узлах гексагональной пространственной решетки. При формировании АО-слоя из нанопор было выполнено условие сохранения для любого размера НП приблизительно равным отношения суммарной объемной доли воздуха и диоксида титана (пористость). Это достигалось путем соответствующего изменения числа НП. В результате, средняя пористость АО-слоев из НС и НП при моделировании всегда составляла около 25 %.

а)

Рис. 3. (a) Зависимость интегрального отражения R T от толщины h L АО-покрытия и (б) от диаметра D НП для h L = 75 нм

Видно, что в целом, независимо от микроструктурного состава, более тонкий АО-слой с h L =50÷ 120 нм обладает большей эффективностью с точки зрения улавливания солнечной энергии благодаря минимальным потерям на отражение. При этом интегральный по спектру Солнца коэффициент отражения снижается ниже 10 % от своего значения ~ 35 % для чистой кремниевой поверхности. При повышении толщины АО-покрытия наблюдается рост его оптического отражения до значений порядка R T = 20%. Этот подъем носит осциллирующий характер и очевидно связан с увеличением рассеяния оптического излучения на наноструктурных неоднородностях толстого пористого покрытия.

Косвенно о влиянии этого фактора свидетельствуют более низкие значения отражения света в АО-покрытии с крупными нанопорами, D =200 нм, поскольку в этом случае при сохранении пористости слоя уменьшается число границ раздела воздух – TiO 2 с резким градиентом показателя преломления. Более подробно влияние размера НП показано на рис. 3 б . Здесь толщина АО-покрытия была фиксирована, h L =75 нм, а изменялся диаметр пор. Как хорошо видно, при любом размере НП наличие дополнительного TiO 2 -слоя всегда приводит к снижению потерь на оптическое отражение в сравнение с поверхностью чистого кремния. При этом пористый слой с диаметром пор D >50 нм демонстрирует меньшее интегральное отражение, чем аналогичный по параметру пористости и толщине слой из двух слоев НС (показано синим пунктиром на рисунке).

В оценке эффективности функционирования любого СЭ важным параметром является сохранение его способности к оптико-электрическому преобразованию при изменении угла освещения падающим светом. Очевидно, что вследствие дифракции Френеля наклонное падение света на плоскую поверхность СЭ всегда будет характеризоваться усилением отраженной компоненты и, следовательно, понижением эффективности работы активного слоя элемента по сравнению с его нормальным освещением. С этой точки зрения использование в качестве внешней поверхности СЭ слоя с субволновыми неоднородностями имеет перспективы снизить суммарное отражение за счет «запутывания» оптической волны при дифракции на нанорельефе.

Для исследования данного эффекта нами был проведен расчет функции пропускания различных нанопористых АО-покрытий при изменении угла падения оптической волны. Интегральный коэффициент отражения R T таких покрытий представлен на рис. 4 для четырех углов падения излучения а , при этом нормальное освещение соответствует углу а = 0. В качестве АО-покрытий с приблизительно одинаковой толщиной 75 нм моделировались два пористых слоя с различным диаметром пор (30 и 200 нм) и два слоя из НЧ различного диаметра. В последнем случае использовались либо сферы с диаметром 40 нм, собранные в гексагональную решетку из двух слоев (общей высотой 70 нм) и обозначенные на рисунке «НС, 36 x 2», или же монослой 75 нм наносфер с соответствующим обозначением «НС, 76 x 1». Для учета того, что в реальности солнечный свет является неполяризованным, расчет отражения проводился отдельно для s- и p-поляризаций монохроматических волн из солнечного спектра, а затем полученные значения усреднялись.

Из анализа рис. 4 следует, что, в целом, полученные зависимости демонстрируют монотонное поведение с увеличением угла падения света. При этом в диапазоне углов от 0 до 250 интегральное отражение НС поверхности изменяется незначительно, однако при более высоких значениях α отражение АО-слоя кремниевого СЭ начинает резко повышаться и при а = 60° оно может почти вдвое превысить свой минимальный уровень. Важно отметить, что, независимо от угла падения солнечного света, просветляющие поверхности в виде вертикальных нанопор всегда характеризуются более низким отражением вследствие более равномерного по объему АО-слоя распределения преломленного света. Следовательно, именно такой тип нанопористого слоя из диоксида титана может быть рекомендован в качестве АО-покрытия для создания более энергоэффективных СЭ на основе кремния.

Рис. 4. Зависимость интегрального отражения Rt пористых АО-покрытий различной микроструктуры от угла освещения а

Заключение

Таким образом, в работе рассмотрена проблема рассеяния оптического излучения в спектральном диапазоне солнечного света на специфическом наноструктурированном материале, моделирующем поверхность кремниевого солнечного элемента, покрытого антиотражающим слоем из нанопористого диоксида титана в виде вертикальных нанопор, заполненных воздухом, или же нескольких слоев, плотно упакованных TiO 2 -наносфер. С помощью численного FEM-моделирования оптических полей в окрестности рассматриваемой фотонной структуры мы детально изучили влияние микроструктурного типа НП-покрытия на пропускающие свойства АО-слоя, нанесенного на подложку из Si. Результаты нашего моделирования подтверждают сложившееся в научной литературе мнение о позитивном влиянии такого НС покрытия на снижение доли паразитного отраженного света от тестовых подложек в широком диапазоне углов освещения и дают физическое объяснение этому эффекту.

Немаловажно, что наше исследование позволяет дать практические рекомендации по оптимальной структуре нанопористого АО-покрытия для получения максимального пропускания оптического излучения в кремниевую подложку. В частности, установлено, что из всех типов рассмотренных нанопористых структур наименьшее отражение обеспечивает именно пористое покрытие с крупными воздушными порами субволнового диаметра (200 нм), которое способно снизить коэффициент отражения чистого кремниевого слоя интегрально до трех раз. При этом многослойная микросборка из TiO 2 -наносфер с таким же значением пористости АО-структуры демонстрирует практически двукратно меньший эффект.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ИОА СО РАН.