Цианат-эфирные связующие в аэрокосмической отрасли. Каталитические свойства органометаллических комплексов и солей диазония с комплексными анионами в отверждении цианат-эфирных связующих

Цианат-эфирные связующие имеют ряд ключевых преимуществ и особенностей, которые делают их исключительно важными в космическом аппарато-строении. Именно уникальная химическая структура скелета формирующейся пространственной трехмерной сетки макромолекулы полимера является ключевой основой для проявляемых важных физико-химических и термомеханических свойств, таких как низкая диэлектрическая проницаемость, высокая термои трещиностойкость, сверхнизкая влагопоглощае-мость.

Наиболее распространены среди ЦЭП пластики на основе мономера бисфенола А дицианата (БАДЦи), имеющего структурную формулу I (рис. 1). Он полимеризуется, образуя триазиновые звенья. Обычно, в промышленности сначала получают преполимер, который наряду с мономером I содержит главным образом тример (формула II) и пентамер (формула III), а также высшие олигомеры. Этот преполимер является вязкой жидкостью и, в отличие от кристаллического I, технологически удобен для создания композитов. Такая структура сохраняется во всей макромолекуле ЦЭП на основе БАДЦи.

Необычное сочетание свойств, проявляемых ЦЭП основывается на нескольких структурных особенностях, к которым относятся: а) кислородная связь; б) низкая плотность сшивки (это особенно влияет на термомеханические свойства отвержденного пластика, термостойкость и возможность эксплуатации при циклических изменениях температур); в) большой свободный объем. Сравнение основных свойств эпоксидных и цианат-эфирных связующих [1] показано в табл. 1. Для создания размеростабильной структуры критическими факторами являются коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) и коэффициент гигроскопического расширения (КГР) связующего. Создание структуры с КЛТР, близким к нулевому, достигается выбором определенных волокон, их направлением и содержанием связующего в отвержденном композите. КГР зависит только от типа используемого связующего. Дизайн и изготовление размеростабильных платформ, оптических скамей и рефлекторов заметно упрощается при выборе цианат-эфирного пластика с минимальным КГР. В противном случае влага, попадающая при изготовлении и хранении рефлектора, приводит к набуханию углепластика, а последующая десорбция влаги в космосе приведет к усадке всей конструкции [1; 2].

Также сравниваются влаго-абсорбционные свойства полимерных матриц на основе ЦЭП и ЭП, используемых в аэрокосмическом производстве композитов, подвергающихся набуханию при контакте с водой, в табл. 1. Для цианат-эфиров диапазон значений влагопоглощения является минимальным, он почти в 10 раз ниже, чем у эпоксидов. Диэлектрическая постоянная растет при увеличении влагонасыщения материала, поэтому у ЦЭП в данном случае имеется двойное превосходство по сравнению с другими материалами, ведь известно, что чем выше диэлектрическая постоянная, тем медленнее распространяется сигнал, ниже волновое сопротивление и выше паразитная емкость линии [3].

N

Рис. 1. Пространственная структура пентамера ЦЭП (III) на основе БАДЦи

Таблица 1

Основные свойства отвержденных эпоксидных и цианат-эфирных связующих

Свойства	Эпоксиды	Цианат-эфиры
Плотность, кг/м3 · 10–3	1,2–1,4	1,1–1,22
Модуль Юнга для отвержденной смолы, ГПа	3,1–3,8	3,1–4,0
Диэлектрическая постоянная, 1 МГц	3,8–4,5	2,7–3,2
Равновесное влагопоглощение, %	0,7–0,9	0,05–0,1
КЛТР, 10–6 ·°С–1	50–70	25–35

В России цианат-эфирные связующие, по качеству сопоставимые с лучшими мировыми аналогами, не производятся, а применение зарубежных материалов затруднительно из-за малых сроков хранения готовых препрегов при комнатных температурах. Применение в России устаревших эпоксидных связующих, в несколько раз уступающих ЦЭП по основным характеристикам, сдерживает производство современных космических систем в нашей стране [4]. Изготовленные в лабораторных условиях в ООО «НИИКАМ» пластики на основе цианат-эфиров по основным характеристикам соответствуют зарубежным аналогам лучших пластиков, изготовленных, например, на основе ЦЭП EX-1515 фирмы Tencate США [5]. При этом значение КЛТР ниже в два раза, что является особен- но важным при создании размеростабильных структур и работе с металлической оправкой.

Вискозиметрические исследования времени желатинизации проводились в стеклянной и металлической емкостях при рабочей температуре пропитки препрега 80 °С. Использованная металлическая емкость была изготовлена из стали 12Х18Н10Т, содержащей хром, никель и титан в качестве легирующих элементов. Известно использование активных металлических поверхностей, в частности, оцинкованной стали или нержавеющей стали в качестве катализатора реакции полимеризации цианат-эфирных соединений. При этом во время склейки стальных деталей с помощью цианат-эфирного связующего, введение дополнительного отвердителя не требуется [6]. Механизм гетерогенного катализа в данном случае является сложным. Предположительно, активные центры на стальной поверхности вступают в реакцию с реакционноспособными группами мономера в присутствии кислорода и/или паров воды, содержащихся в воздухе. Образовываются сложные органометаллические комплексы с металлами переходных групп, содержащихся в нержавеющей стали. При этом валентность металлов в этом процессе образования соединений может изменяться и увеличиваться вследствие окисления.

Использование органометаллических соединений в качестве катализатора реакции полимеризации цианат-эфирных соединений широко известно. Использование нафтенатов, ацетилацетанатов металлов переходных групп и других органометаллических комплексов в этом качестве описано в литературе [7].

Были получены данные по изменению вязкости цианат-эфирной смолы в присутствии каталитического комплекса, состоящего из органометаллических соединений, предположительно содержащих катионы железа Fe2+ или Fe3+, никеля Ni2+, титана Ti4+ и хрома Cr3+. Концентрация катализаторов на поверхности емкости, выполненной из легированной нержавеющей стали при этом различна. Исходя из того, что время желатинизации цианат эфирной смолы в присутствии даже очень малых концентраций комплекса на основе катиона Fe3+, очень мало (табл. 2), можно сделать вывод, что органометаллические комплексы, содержащие катионы железа Fe3+, являются наиболее сильным катализатором реакции олигомеризации из возможных комплексных соединений, диффундирующих с поверхности металлических валов пропиточной машины в расплав связующего. При этом действие катализаторов в комплексе является кумулятивным и проявляет синергетический характер, усиливая каталитические способности каждого отдельного катализатора. Скорость реакции олигомеризации существенно возрастает, реакция идет интенсивно и с выделением тепла, оказывая временный «понижающий» эффект на значение вязкости за счет повышения общей температуры расплава. Это хорошо согласуется с литературными данными [2; 7].

Также были проведены исследования с использованием солей металлов переходных групп. Изменение вязкости в зависимости от типа катиона металла, входящего в состав органометаллического комплекса показано на рис. 2. Температура эксперимента равна рабочей температуре пропитки препрега на поливочной машине и со 80 °С. Концентрации введенных в расплав ЦЭП солей были одинаковыми и составляли 0,2 % вес.

Кроме того, были проведены термомеханические испытания с помощью ДМА 7 (Перкин Элмер) (рис. 3). В расплав ЦЭП вводились различные концентрации солей переходных металлов. Заполимеризованную при одинаковых температурных режимах пластину из ЦЭП исследовали с помощью трехточечной системы на изгиб при помощи ДМА7. В результате динамических испытаний температура стеклования в зависимости от типа иона была различной, а значит, была различной и степень сшивки полимера [8]. На основании этого можно судить об интенсивности реакции полимеризации и активности катализатора. В результате этих экспериментов было выполнено сравнение каталитической активности комплексов, содержащих ионы металлов: Sn4+> Sn2+> Fe3+ > Zn2+> Ni2+ > Ti4+ > Zr4+. Был сделан вывод, что наиболее активны соединения, содержащие ионы олова и железа, при этом комплексы, содержащие ионы титана, никеля и цинка, являются достаточно каталитически активными и могут применяться в качестве катализаторов, но использование их неконтролируемых концентраций на поверхности металлических частей пропиточной машины, находящихся в контакте со связующим, технологически недопустимо (табл. 3).

Таблица 2

Изменение вязкости преполимера БАДЦи

Время	Вязкость смолы, Па·с
	Стеклянная емкость	Металлическая емкость (сталь 12Х18Н10Т)
До введения отвердителя	2,2	1,65
Спустя 1 час	2,3	5,17
Спустя 2 часа	2,4	8,35
Спустя 4 часа	2,62	Отвержденное состояние
Спустя 6 часов	2,85	Отвержденное состояние
Спустя 8 часов	3,1	Отвержденное состояние

Рис. 2. Изменение времени желатинизации преполимера БАДЦи в зависимости от типа иона металлов переходной группы

Рис. 3. Исследование отвержденных образцов БАДЦи с помощью различных каталитических органометаллических комплексов на основе ионов металлов переходных групп (A:Sn4+, B:Sn2+, C:Zr4+, D:Zn2+, E:Fe3+, F:Ti4+, G: Ni2+)

Таблица 3

Концентрация введенных в расплав ЦЭП солей металлов переходных групп

Тип катиона	Sn4+	Fe3+	Sn2+	Ti4+	Zn2+	Ni2+	Zr4+
Концентрация, вес. %	0,05	0,1	0,05	0,2	0,3	0,5	0,5

В качестве нового типа катализатора были предложены соли диазония, содержащие комплексный анион. Были исследованы три типа солей с помощью системы параллельных пластин динамического механического анализа ДМА7: 4-диазодиэтиланилин три-хлорцинкат (формула IV), 4-диазодиэтиланилин тет-рафторборат (формула V), 2,5–диэтокси-4-диазофе-нилморфолин тетрафторборат (формула VI):

N N⁺ BF 4 ^-

В расплав преполимера БАДЦи были введены растворы солей диазония в ДМФА с одинаковой концентрацией 1 % вес. от массы расплава. Исходя из рео-метрической теории, модуль упругости и вязкость будет расти с ростом числа олигомеров и степени сшивки, а значит, на основании увеличения модуля упругости на диаграмме (рис. 4) можно сделать вывод о температуре начала реакции [9]. Следовательно, чем она ниже, тем активнее катализатор.

Исходя из этого следует, что наиболее каталитически активным является соединение 4-диазодиэтиланилин трихлорцинкат. Под воздействием температуры соединение разлагается и образует хлорид цинка и другие продукты распада. Хлорид цинка, как уже было сказано выше, сам по себе является каталитически активным веществом для тримеризации цианат-эфиров. Также и фторид бора, образующийся при распаде тетрафторборатов диазония, является катализатором полимеризации. В свою очередь, другие продукты распада комплексной соли диазония могут катализировать полимеризацию и встраиваться в полимерную сетку.

Цианат-эфирные пластики, являясь перспективным материалом, имеют большой потенциал в различных отраслях и, в частности, аэрокосмической отрасли. Органометаллические комплексы, содержащие ионы металлов переходных групп, являются каталитически активными для реакции полимеризации цианат-эфирных мономеров и олигомеров и могут быть использованы в растворах и расплавах в качестве отвердителей. Но применение стальных деталей машины, находящихся в контакте с горячим расплавом связующего, недопустимо по причине его преждевременного и неконтролируемого отверждения. Комплексные соли диазосоединений могут быть использованы в качестве отвердителей цианат-эфиров, возможно, имея способность встраиваться в полимерную сетку. Целесообразно организовать в России производство цианат-эфирных связующих для получения препрегов и углепластиков с использованием углеродных и арамидных наполнителей для изготовления на их основе высокоточных размеростабильных конструкций, в первую очередь для аэрокосмического комплекса.

Рис. 4. Термограмма, полученная с помощью ДМА7 (метод параллельных пластин)