Действие электронного луча на кристаллы и пленки аминиевых и аммониевых солей
Автор: Разов Е.Н., Семенов В.В.
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Неорганическая химия
Статья в выпуске: 4 т.15, 2023 года.
Бесплатный доступ
Представлены результаты исследования действия пучка электронов на кристаллы нитрило триацетата тетраметилэтилендиаминия [HMe2NCH2CH2NMe2H]2+[HN(CH2COOH)(CH2COO)2]-2, тетрагидрата гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 ·4H2O, полимерного тригидрата нитрилотриметиленфосфоната цинка (ZnH4L·3H2O)n, на пластинчатый кристалл 2,2'-(этилендиокси)ди(этиламиний) трифторацетата CF3C(O)O- +H3N(CH2CH2O)2CH2CH2NH3+ -O(O)CCF3 и пленки моноэтаноламиниевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты [Н3NCH2CH2OH]+2[(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2]2-. В качестве инструмента воздействия использовали электронный микроскоп Tescan VEGA II. Микрорельеф исследовали при увеличениях от 500х до 50000х. Съемку проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ и 10 кВ и рабочем расстоянии 3-8 мм, использовали детекторы вторичных электронов (SE) и обратно рассеянных электронов (BSE). В качестве материала подложек для пленок использовали медно-никелиевый сплав и силикатное стекло. Облучение кристаллов и пленок производили пучком электронов различной мощности, формируя участок размером 20 ´ 20 мкм. При малой мощности размеры участка составляют строго 20 ´ 20 мкм, поверхность остается сравнительно ровной. У тонких плёнок возрастание мощности или увеличение экспозиции при сохранении мощности вызывает увеличение размеров на величину от 5 до 34 %. Максимальное воздействие вызывает образование дефектов в виде трещин, вздутий, пузырей, отверстий, кратеров. Подъем поверхности возрастает с увеличением дозы облучения.
Соли аминов, фосфонат цинка, гептамолибдат аммония, пластинчатые кристаллы, электронолитография
Короткий адрес: https://sciup.org/147242674
IDR: 147242674 | DOI: 10.14529/chem230404
Текст научной статьи Действие электронного луча на кристаллы и пленки аминиевых и аммониевых солей
Аммонийные соли в условиях вакуума при термическом воздействии распадаются [1] на аммиак и протонную кислоту. В динамическом режиме в холодной зоне происходит обратный процесс конденсации до соли аммония. Аналогичные органические производные – соли аминов [2– 4] – могут быть еще более чувствительными и разлагаться при пониженной температуре. Данное качество может оказаться полезным для организации процесса [5] электронолитографии. В отличие от неорганических солей аммония NH4X, соли аминов R4NX легко могут быть сформированы на поверхности подложек в виде достаточно эластичных пленок. Многие из них подвергаются очистке перекристаллизацией из растворов, получаются в высокочистом состоянии и образуют кристаллы различной морфологии. Действие пучка электронов на какой-либо материал вызывает разнообразные физико-химические процессы, в том числе повышение температуры, и может привести к термическому разложению. При наличии соответствующего оборудования [6–8] сравнительные испытания химических соединений легко осуществить с помощью сканирующего электронного микроскопа. В настоящей работе представлены результаты исследования действия пучка электронов на кристаллы нитрилотриацетата тетраметилэтилендиаминия [9, 10], гептамо- либдата аммония [11], нитрилотриметиленфосфоната цинка [12, 13], пластинчатого кристалла 2,2'-(этилендиокси)ди(этиламиний) трифторацетата и пленки моноэтаноламиниевой соли этилен-диаминтетрауксусной кислоты. Синтез и некоторые свойства аминиевых солей представлены в работе [14]. Аминиевые соли протонных кислот используются в качестве фармацевтических и агрохимических [15] препаратов, ионных жидкостей [16, 17], в процессах очистки нефти [18], при выделении [19] СО2 из топочных газов. Наибольшее количество практических приложений [20] нашли аминоспирты: моно-, ди- и триэтаноламины. Для сравнения был испытан органический полимер – полиметилметакрилат (ПММА). Последний представляет собой наиболее известный [5, 21–24] фото-, электроно- и рентгенорезист. Следует сказать, что при использованных нами мощностях видимого воздействия электронного луча на полимер не установлено. Это свидетельствует о том, что изученные соединения обладают намного большей чувствительностью к е-лучу по сравнению с ПММА.
В реакциях аминов с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой (CH 3 )(HO)C[P(O)(OH) 2 ] 2 (H 4 L) (ОЭДФ), нитрилотриметиленфосфоновой N[CH 2 P(O)(OH) 2 ] 3 (H 6 L) (НТФ), нитрилотриуксусной N(CH 2 COOH) 3 (H 3 L) (НТА) и этилендиаминтетрауксусной (HOOCCH 2 ) 2 N-CH 2 CH 2 -N(CH 2 COOH) 2 (H4L) (ЭДТА) кислотами чаще всего образуются игольчатые и нитевидные кристаллы, реже пластинчатые. Последние представляются наиболее удобными для исследований, поскольку имеют достаточно большие плоские ровные участки. Ранее мы сообщили [10] о возможности «сварки» двух нитевидных кристаллов нитрилотриацетата триэтаноламиния
[HN(CH 2 CH 2 OH) 3 ]+[HN(CH 2 COOH)(CH 2 COO) 2 ]–•Н 2 О действием пучка электронов.
Исследованию теплового воздействия электронного зонда на образец посвящен целый ряд работ как экспериментального, так и теоретического характера [25–31]. В работе [25] при оценках тепловых нагрузок на исследуемый образец электронный зонд рассматривается как сфокусированный тепловой источник. Полная мощность электронного зонда определяется выражением вида:
W = I ‧U, где I – ток зонда (А); U – напряжение (В). В своей работе для оценки воздействия электронного пучка на образец мы использовали данную формулу, результат воздействия качественно оценивали по получаемым микрофотографиям.
При встрече потока электронов с обрабатываемым веществом их кинетическая энергия превращается в другие виды энергии. В работе [31] мощность потока энергии электронного пучка в месте его встречи с обрабатываемым материалом определяется следующим образом:
P = U∙I ∙ ή, где U – ускоряющее напряжение (кВ); I – сила тока луча (А); ή – эффективный КПД нагрева.
Нагрев обрабатываемого материала электронным лучом осуществляется за счет выделения энергии в поверхностных слоях вещества и дальнейшей теплопередачи во внутренние слои. При электронно-лучевой обработке благодаря высокой интенсивности ввода энергии в вещество на обрабатываемой поверхности могут развиваться высокие температуры, превышающие точку кипения тугоплавких материалов. Съем материала с обрабатываемой поверхности за счет его испарения и взрывного вскипания лежит в основе размерной электронно-лучевой обработки. Согласно [26], методик по оценке значения КПД нагрева в общем виде пока не разработано и предлагаемые методики расчётов сложны.
Характерная энергия электронов в пучке составляет обычно 1–30 кэВ. Это означает, что электроны с такой энергией могут возбудить большое количество разнообразных процессов в объекте. Однако, за исключением специальных редких случаев (таких как органические материалы), энергии налетающих электронов недостаточно для разрыва химической связи. Поэтому электронно-зондовые методы относятся к неразрушающим методам анализа.
Значительная доля энергии, приносимой на образец электронным пучком, передаётся твёрдому телу в виде возбуждения колебаний решётки – фононов (нагрева образца). Если коэффициент теплопроводности образца достаточно высокий, то образец нагревается незначительно – не более 10 °С. В материалах с низкой теплопроводностью при высоких токах пучка (1 мкА) вследствие нагрева может происходить модификация микрообъёма образца (отжиг, изменение фазы, разрушение и т. д.). Нагрев в таких случаях может достигать от единиц до нескольких сотен градусов. Однако при типовых режимах работы (токах зонда ~ 10 нА) изменение или разрушение исследуемого образца, как правило, не наблюдается.
Экспериментальная часть
Электронная микроскопия выполнена на сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA II. Микрорельеф исследовали при увеличениях от 500х до 50000х. Съемку проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии 2–8 мм, использовали детекторы вторичных электронов (SE) и обратно рассеянных электронов (BSE). Облучение кристаллов и пленок производили пучком электронов различной мощности, формируя участок размером 20 х 20 мкм. ИК-спектры в виде суспензии в вазелиновом масле между пластинами KBr регистрировали на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201, спектры ЯМР 1Н и 13С – на ЯМР спектрометре Bruker AV-300 в D2O. Элементный анализ выполнен на автоматическом элементном анализаторе Vario EL cube (Elementar Analysensysteme GmbH) в конфигурации CHNS, газ-носитель – гелий марки 6.0. Для регистрации масс-спектра использовали хромато-масс-спектрометр Trace GC Ultra/Polaris Q (Thermo Electron Corporation, США). Термогравиметрический анализ выполнен на приборе синхронного термического анализа TGA/DSC 3+ METTLER TOLEDO, скорость нагрева составляла 5 град./мин, скорость подачи аргона – 20 мл/мин.
2,2'-(Этилендиокси)ди(этиламиний) бис (трифторацетат) (IV). К раствору 8,93 г (7,83·10–2 моль) трифторуксусной кислоты в 20 мл ацетона медленно добавили при перемешивании 5,81 г (3,92·10–2 моль) 2,2'-(этилендиокси)ди(этиламина) в 15 мл ацетона. Растворитель отогнали в потоке аргона, остаток нагревали в вакууме до 100 °С. Получили 15,50 г желтой прозрачной вязкой жидкости, которая в течение суток отвердилась. Перекристаллизацией из этилацетата были выделены 7,20 г (1,91·10–2 моль, 49 %) 2,2'-(этилендиокси)ди(этиламиний) бис (трифторацетата) CF 3 C(O)O ‒ + H 3 N(CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 CH 2 NH 3 + ‒ O(O)CCF 3 (V) в виде бесцветных чешуйчатых кристаллов. ИК спектр, ν, см–1: 3229, 3050, 2651, 2600, 2508, 2019, 1802, 1703, 1694, 1668, 1623, 1525, 1462, 1429, 1373, 1313, 1286, 1209, 1179, 1137, 1125, 1066, 1027, 985, 899, 881, 833, 804, 720, 595, 532, 518. ЯМР 1Н (D 2 O): 3,11 м. (4Н, CH 2 N), 3,63 с. (4Н, ОCH 2 CH 2 О), 3,66 м. (4Н, CH 2 O). ЯМР 13C (D 2 O): 39,02 c. (2C, CH 2 N), 66,39 c. (2C, CH 2 О), 69,56 с. (2С, ОCH 2 CH 2 О), 116,30 кв. (CF 3 , J =291.8 Гц), 168,20 с. (C=O). Масс-спектр, m/e: 69, 81, 95, 97, 111, 129, 149, 151,161, 165, 178, 185, 199, 209, 227 (100 %), 239, 255, 285, 298, 313, 326, 353, 368. Найдено, %: С 31,61, Н 4,51, N 7,74. C 10 H 18 N 2 O 6 F 6 . Вычислено, %: С 31,92, Н 4,82, N 7,45.
Обсуждение результатов
Кристалл нитрилотриацетата тетраметилэтилендиаминия [HMe 2 NCH 2 CH 2 NMe 2 H]2+[HN(CH 2 COOH)(CH 2 COO) 2 ]– 2
На рис. 1 представлено оптическое изображение пластинчатого кристалла нитрилотриацетата тетраметилэтилендиаминия [HMe 2 NCH 2 CH 2 NMe 2 H]2+[HN(CH 2 COOH)(CH 2 COO) 2 ]– 2 , полученного [10] в реакции нитрилотриуксусной кислоты с тетраметилэтилендиамином (ТМЕДА).

Рис. 1. Оптическое изображение пластинчатых кристаллов нитрилотриацетата тетраметилэтилендиаминия
Действие пучка электронов мощностью 5,5·10–6 Вт в течение 30 с вызывает плавление, вспучивание аминиевой соли и выброс части ее в сторону в виде изогнутого рога (рис. 2б). Последовательное уменьшение экспозиции вызывает образование все более ровных участков. На поверхности последнего количество дефектов кажется минимальным. Обращает на себя внимание, что формирование второго участка (рис. 2в) приводит к некоторому преобразованию первого. Он становится еще более диффузным и прозрачным, изгиб «рога» уменьшается. В дальнейшем малоинтенсивные лучи уже не оказывают влияния на преобразование первичного и других лежащих рядом участков. Не наблюдается также появления каких-либо дефектов поверхности кристалла.

50 мкм

б)
а)

в)
г)
Рис. 2. Четыре стадии воздействия электронным лучом на пластинчатый кристалл нитрилотриацетата тетраметилэтилендиаминия: а – вид кристалла до облучения;
б – действие пучка мощностью 5,5∙10–6 Вт 30 с; в – 12 с; г – 7 с; д – 3 с

д)
На рис. 3 п о к а за н о де й ств ие э ле к трон н ог о п у чк а мощ н ос ть ю 5, 5 · 10–6 Вт в течение 15 с на т орц еву ю ча с ть ра зло мле н н ого кристалла, пронизанную каналами. Видно, что э ффе к т опл а вл е н и я и з ак уп орк и отв ерс ти й существует, но выражен слабо. Ослабле н и е в озд е й с тв и я, по-видимому, в ы з в а н о рас с еян и е м энергии при падении пучка электронов на изломле н н ый ( не п лоский) участок.

50 мкм
Рис. 3. Действие электронного пучка мощностью 5,5·10–6 Вт в течение 15 с на торцевую часть разломленного кристалла нитрилотриацетата тетраметилэтилендиаминия, пронизанную каналами
На рис. 4 показаны пять стадий разрушения кристалла нитрилотриацетата тетраметилэти-лендиаминия пучком электронов мощностью 5,5·10–6 Вт при возрастании экспозиции. Наблюда- ется последовательное усиление степени разрушения, затрагивающее не только облучаемую в данный момент площадь, но и предыдущие облученные участки, а также общую трансформацию плоскости, выраженную в расширении старых и появлении новых трещин. Экспозиция в 10 с приводит к скруглению и потере формы квадрата, 22 с – к плавлению и полной потере заданной формы.

Рис. 4. Пять стадий локального разрушения кристалла нитрилотриацетата тетраметилэтилендиаминия электронным лучом мощностью 5,5 · 10–6 Вт: а – 5, 7 с, б – 5, 7, 10 с, в – 5, 7, 10, 14 с, г – 5, 7, 10, 14, 22 с
В ре з у ль та те д е й с т в ия пу ч к а электронов сравнительно небольшой мощност и 0, 4 ·10–6 Вт (рис. 5) но в т еч ение дл ит ел ь но г о вр ем ени 6 0 0 с на уч аст ок пл о ско ст и кр ист ал ла 5 4 х 54 мкм с левой сто р о ны ввер ху поя вил с я со п ут ств ую щий «кратер». Вспучивание пластины с проры во м и о бр аз ов ан и ем о т вер ст и я пр о и з о шл о бл и ж е всего к месту наибольшего разрушения участка квад ратной формы, вы р аж енно г о в виде пл ав л ения с вы бр осо м м ат ер и ал а. Рис. 5 свидетельствует о передаче напряже ния в с т о р о ны о т цент р а вх о ж ден ия луча. Избыточная энергия вызывает разрушение пл аст ины пр и нал ич ии деф ект а кр ист ал л ич еской р ешет ки недал е ко о т м ест а максимального воздействия пучка эл ект р о но в. Ст епень р аз ру шения зависит как от мощности луча, так и от эксп о з ици и. Дл ит ел ь н о е во з дейст вие (6 0 0 с) в ы зва л о кат ас трофические изменения при умеренной мощно ст и.

20 мкм
Рис. 5. Появление «кратера» рядом с облученным участком
Кристалл тетрагидрата гептамолибдата амммония (NH4)6Mo7O24 · 4H2O
Г е п та мол ибда т а мммон ия ( NH4)6Mo7O24 · 4H2O [11] представляет собой удобный объект, поск оль к у н а е го к ри с талле можно выбрать (рис. 6а) достаточно большой ров ный п лос к и й у ча с ток. Рис. 6 б д е м он с три ру е т де й с твие пучка электронов на поверхность этого с оед и н е н и я. П ри у мер е н ной м ощности и э к с пози ци и 6·10–5 Вт (20 и 30 с) отсканированные участки выглядят малодефектными , и м е ю т че т ки е гра н и ц ы. Б олее и н те нс и в н ое в озд е й с тв и е 15·10–5 Вт (60 с) вызывает о б ра зов а н и е н е р ов ной гра н и ц ы и появление видимых дефектов. Однако вспу чи в а н и я и в ыб ра с ыв ани я в е ще с тв а , к ак э то и ме е т место для кристалла нитрилотриацетата тет ра ме ти л э тил е н д иа м и-ния, не происходит.

а)
Рис. 6. Внешний вид кристаллов гептамолибдата аммония (а) и четыре стадии воздействия на него (б) электронным лучом возрастающей мощности от 6· 10–5 Вт (20 и 30 с) до 15· 10–5 Вт (20 с) и 15· 10–5 Вт (60с)

б)
Кристалл нитрилотриметиленфосфоната цинка (ZnH4L·3H2O)n
Ни три лотри ме ти ле нфосф он а т ц и н к а (ZnH 4 L·3H 2 O) n , полученный [12] из оксида цинка и нитр ил отри м ет и л е нфосфон ов ой к и с л оты N[ C H 2 P(O)(OH) 2 ] 3 (H 6 L) (НТФ), представляет собой коорди н а ц ион н ы й п оли мер. Е го к ристаллы (рис. 7а) имеют хорошую огранку и та к ж е представляют соб ой у д об н ый объе к т для и с с ледования. В отличие от гептамолибдата аммон и я, данное соедин ени е с од ержи т в с в ое м с ос таве фосфорорганическую компоненту. В пр и н ц и пе , оно должно быть б ол е е чу в с тв и те льн о к д е й с тв и ю э ле к трон н о го лу ча . Из ри с . 7б, в действительно следует, что при сои з ме ри м ых м ощ н остях степень деструкции поверхности скани ров а н н ых у ча с тк о в больше , че м д ля с у гу б о н е орга н и чес к о го к рис та л ла ( NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O. В то же время она суще с тв е н н о ме н ьше , че м в с лу ча е чи с то орга н и че с кого с ое д и не н и я нитрилотриацетата тетрамети-лэтилендиаминия.

а)

б)
Рис. 7. Внешний вид кристаллов нитрилотриметиленфосфоната цинка (а) и три стадии воздействия на него (б) электронным лучом мощностью 4·10–6 Вт, 5,5·10–6 Вт, 34·10–6 Вт в течение 10 с
Пластинчатый кристалл 2,2'-(этилендиокси)ди(этиламиний) трифторацетата
2,2'-(Э ти ле н д и ок с и )д и ( э т и ла миний) трифторацетат синтезировали в за и мод е й с тв и е м
2,2'- ( э ти ле н д и ок с и) д и ( э тила ми н и я) с трифтору к с у с н ой к и с лотой в а це тон е:
H 2 N-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 C H 2 -NH 2 + 2 HO(O)C‒CF 3 →
CF 3 -C(O)O ‒ + H 3 N-(CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 CH 2 -NH 3 + ‒ O(O)C‒CF 3
Из п е ре сыще н н ых рас тв оро в в этилацетате и тетрагидрофуране он выпа да л в в и д е т он к их пластинок (рис. 8).

а)

Рис. 8. Микроскопическое изображение пластинчатых кристаллов 2,2'-(этилендиокси)ди(этиламиний) трифторацетата: а – увеличение х40; б – х400
Из ри с у н к а сле д у е т, что п ла с ти н а с о с тои т и з п лот н о упакованных тонких слоев аминиевой соли . В олн и с та я п ов е рхнос ть в е рхнего слоя (рис. 8б) более четко прослежив а е тс я н а С Э М и з ображении (рис. 9).

50 мкм
Рис. 9. СЭМ изображение пластинчатого кристалла 2,2'-(этилендиокси)ди(этиламиний) трифторацетата
Формирование п л а ст и н ы п р оисходит последовательно слой за слоем. С а м ый в е рхн и й с лой о к а зыв а е т с я н е за в е рш е н ным. Его граница представляет собой волнистую лин и ю с за к ру гле н н ы ми в ыступ а ми и н а п л ыв ами . С ло истое строение кристалла отчетливо проявля е тс я п ри о б лу че н и и электронны м лу чом. П ри ма л ой экспозиции (рис. 10а) происходит отщепле н и е од н ог о и ли нескольких верхних сл ое в ( э к с ф оли а ц и я), выражающееся в виде возвышения ряда участков по в ерхности н а д н у ле в ым у ров н е м. Степень отщепления для участков различа е тс я. Рас с тоян ие от места п а де н и я лу ча д о отщ е п а н е является определяющим. Ближние деформиров а н ы ме н ьше . По - в и д и мому , ме с то отще п л е н и я в е рхнего слоя зависит не столько от интенси в н ос ти в озд е й с тв и я, ск оль к о от п л от н ост и у п а к ов к и с л ое в в п а чк е .
Обращает на себя внимание расположение деформированных участков. Все они расположены только по одну верхнюю сторону от места удара. Нижняя часть воздействию не подвергается. Ситуация усугубляется разделением двух полей длинной трещиной, протянувшейся по кристаллографической оси. При этом место вхождения луча находится на границе двух полей, но в основном в нижнем недеформированном поле. При внимательном рассмотрении можно заметить, что верхнее поле несколько приподнято относительно нижнего. Возможно, удар, сконцентрированный и направленный в его торец, является наиболее сильным. Увеличение экспозиции (повторное воздействие е-луча) приводит (10б) к катастрофическим разрушениям верхнего поля, выражающимся в образовании крупных кратеров и дополнительных отщипов.

а)
Рис. 10. СЭМ изображение пластинчатого кристалла 2,2'-(этилендиокси)ди(этиламиний) трифторацетата, подвергнутого воздействию электронного луча: а – 0,39·10–6 Вт (20 с); б – 0,39·10–6 Вт (300 с)

б)
Из в с е х и с с л е д ов а н н ы х к ри с та л лов п ла с ти ны 2, 2 ' -(этилендиокси)ди(этиламиний) трифторац е та та обла да ю т н а и бо льш е й летучестью. Аминиевые производные НТА и НТ Ф н е уда лось о чистить возгон к ой в в а куу ме , в то время как производные трифторуксусной к и с л оты легко субл и миров а л и с ь, п о д в е рг а яс ь, од н ак о, частичному разложению. На рис. 11 представлены кривые термического анализа 2,2'-( э тилендиокси)ди(этиламиний) трифторацетата . Пла с ти н ча ты е кристаллы плавились при 98 ° С и теря л и ма с с у в д и а па зон е 194 –243 °С. В ходе нагревания происходи ло н ак оп ле н ие в ысок о к и п ящ их олигомеров, о чем свидетельствовал аси мме три чн ый п и к на крив ой ДТ Г . С его в ысокоте мпературной стороны наблюдалось отчетливо вы раже н н ое п л е чо.

Рис. 11. Термический анализ 2,2'-(этилендиокси)ди(этиламиний) трифторацетата
Поп ытк и прои зв е с ти э к сфолиацию (расщепление на отдельные тонкие сло и ) [ 32] к ри с та л лов 2,2'- (э ти ле н д и ок с и) д и ( э тила ми ний) трифторацетата обработкой ультразвуком с у с п е н зи и в э т илацетате или тетрагидрофу ра н е не п ри в е л и к у с п е ху . У З -облучение в течение 1 ч привело к потере п л а с ти н ча той с тру к туры . Тонк ие пластины превратились в бесформенные м елк и е час ти ц ы.
Пленка аминиевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 2-аминоэтанола
Ами н и е в а я с оль , полу ченная [33] из этилендиаминтетрау кс усной кислоты и 2-аминоэтанола – (этилендиаминтетраацетат бис (моноэтаноламиния) – [Н 3 NCH 2 CH 2 OH]+ 2 [(OOCCH 2 ) 2 NC H 2 CH 2 N(CH 2 COOH) 2 ]2–, образует методом полива из раствора п л е н к и д ос т а точн о в ысок ого качества. В качестве подложек были ис пол ьзован ы мед н о-никелевый сп ла в и п редме тн ое силикатное стекло. Данные материалы обл а д аю т с у щ е с тв е н н о р а з л и ча ющ и мися фи з и чес кими свой с тв а ми и п р е ж д е в с е г о э ле к т ро - и теплопроводностью. Высо кие зн а че н и я э ти х п ок а за те ле й с пособствуют снятию отрицательного заряда, ра с се ян и ю и от в оду те п ла от мес та в хо жд е н и я э ле к трон н ог о лу ча в ма тери а л п ле нк и .

Dgla Мегакору imaging |
а) б)
Рис. 12. Экспонирование участка 20 х 20 мкм пленки этилендиаминтетраацетата бис(моноэтаноламиния) на медно-никелевой подложке пучком электронов мощностью 7,9·10–6 Вт в течение 20 с: а – детектор BSE; б – детектор SE
Де те к т ор в тори чн ых э л е ктрон ов S E ( ри с . 12б) лучше передаёт рельеф «квадрата». Видно, что его ц е н т ра льна я ча с ть разме ром 20 х 20 мкм более приподнята над плоскостью, чем кромка. Об р а з ов ала сь «к в а д ра тн а я ш ляп а » с узкими полями. При средней величине м ощ н ос ти облучения (7,9·10–6 В т в те чен ие 20 с ) ра змер приподнятой части соответствует размеру об лу ча е мого у ча с тка 20 х 20 мк м. Доп олн и те л ьн а я к ромк а возни к а ет из -за хорошей теплопередачи медно- н и к еле в ой п одлож к и , у в е ли чи в ая, таким образом, величину стороны квадр а та 20 мкм до 24,2 мкм, то есть на 21 %.
В озд ей с т в и е э ле к тр он о в на т онкую плёнку этилендиаминтетраацетата бис(мо н оэта н олами ни я) , н анес е н н у ю н а с тек лян ну ю п од лож к у , п риводит к ярко выраженным последствиям. При малой мощности и ма л ой э к с п о з и ц и и может быть сформирован квадрат с гладкой п ов е рхн ос т ью и с увеличенными на 34 % ра зме рами относительно облучаемого участка. Уве ли че н и е мощ н ос т и п оток а э лек трон ов в ызыва е т об р а зов а н и е множества дефектов в виде бугров и ложбин. Длитель н ое об лу че н и е ( 10 ми н) при ма л ой мощности пучка приводит к перегреванию ма те риа ла п ле н к и, в ы д е ле н ию г а зов , об ра зова н и ю п у зыре й и и х ра зр ы ву .
Так и м об ра зом, и с п ыт а ни я п ос ре д с тв ом об лу че н и я п учк ом э ле ктронов показали, что чувст в и те л ьн ос ть ра зли чных м а те ри а лов существенно различается. Тонкая пленка а ми н и е в ой с оли н а си ли к а тн ом с т е к л е п од в ерга е тс я изменениям при сравнительно малых дозах об лу че н и я. В ыс ок а я теп лоп ров од н ость п одло жк и и з мед н о -никелевого сплава способствует отведению энергии пучка э л е к трон ов и тре б у е т б о льш е й м ощности для эффективного воздействия. Кри с та лл н е ор га н и ч е ск ого с о е д и н е н и я ( ге п т амоли б д а т а а ммон и я ) бол е е у с той чи в , по сравнению с кристаллом орга н и че ск ого (н и т ри л отриа ц ет ата те тра ме тилэ тилендиаминия). Пластинчатый кристалл сложной струк ту ры, с ос тоящ и й из п лотн о у п а к ов а н н ых слое в 2, 2' -(этилендиокси)ди(этиламиний) триф торац е та та , прояв ил ма ксима л ьн ую чувствительность к воздействию пучка эл е к трон ов .
Исследования выполнены в рамках госзадания (Тема № FFSE-2023-0005 «Органические, элементоорганические и координационные соединения – компоненты материалов для современных наукоемких технологий», рег. № 123031000051-4) с использованием оборудо- вания центра коллективного пользования «Аналитический центр ИМХ РАН» в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН при поддержке гранта «Обеспечение развития материально-технической инфраструктуры центров коллективного пользования научным оборудованием» (Уникальный идентификатор RF----2296.61321X0017, Номер Соглашения 075-15-2021-670). При выполнении работы использовались приборы Центра коллективного пользования ННГУ Научно-образовательного центра «Физика твердотельных наноструктур». Эксперименты с использованием сканирующей электронной микроскопии выполнены в рамках государственного задания Института прикладной физики РАН на проведение фундаментальных научных исследований на 2021–2023 гг. по теме № 0030-2021-0025.
Список литературы Действие электронного луча на кристаллы и пленки аминиевых и аммониевых солей
- Неницеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968. С. 405.
- Неницеску К.Д. Органическая химия. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. С. 534.
- Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. Т. 3. М.: Химия, 1982. 736 с.
- Кинг Р. В кн. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Т. 1. М.: Химия, 1967. С. 367–467.
- Моро У. Микролитография: Принципы, методы, материалы. Т. 1, 2. М.: Мир, 1990. 1227 с.
- Кларк Э.Р., Эберхардт К.Н. Микроскопические методы исследования материалов. М.: Техносфера, 2007. 376 с.
- Ito H. Chemical Amplification Resists for Microlithography // Adv. Polym. Sci. 2005, V. 172. Р. 37. DOI: 20.1007/b97574.
- Селиванов Г.К., Мозжухин Д.Д., Грибов Б.Г. // Микроэлектроника. 1980. Т. 9. Вып. 6. С. 517.
- Румянцев Р.В., Золотарева Н.В., Новикова О.В. и др. // Кристаллография. 2021. Т. 66, № 3. С. 448. DOI: 10.31857/S002347612103022X.
- Семенов В.В., Новикова О.В., Румянцев Р.В. и др. // Кристаллография. 2022. Т. 67, № 2. С. 239. DOI: 10.31857/0023476122020175.
- Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983. С. 43.
- Семенов В.В., Золотарева Н.В., Петров Б.И. и др. // Известия АН. Серия химическая. 2020. № 9. С. 1778. DOI: 10.1007/s11172-020-2962-9.
- Семенов В.В., Золотарева Н.В., Новикова О.В. и др. // Известия АН. Сер. Хим. 2022. № 5. С. 980. DOI:10.1007/s11172-022-3500-8.
- Семенов В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13, № 1. С. 88. DOI: 10.14529/chem210109.
- Кондратенко Ю.А., Кочина Т.А. // Журнал общей химии. 2021. Т. 91, № 12. С. 1807. DOI: 10.31857/S0044460X21120015.
- Кондратенко Ю.А., Кочина Т.А., Фундаменский В.С. Протонные алканоламмониевые ионные жидкости на основе триэтаноламмониевых солей карбоновых кислот // Физика и химия стекла. 2016. Т. 42, № 6. С. 807. DOI: 10.1134/S1087659616060092.
- Кондратенко Ю.А., Няникова Г.Г., Молчанова К.В. и др. // Физика и химия стекла. 2017. Т. 43, № 5. С. 496. DOI: 10.1134/S108765961705008X.
- Фахриев А.М., Фахриев Р.А., Белкина М.М. // Патент РФ № 2099631. 1995. БИ. 1997. № 35. С. 534.
- Баженов С.Д., Новицкий Э.Г., Василевский В.П. и др. // Журн. прикл. химии. 2019. Т. 92. С. 957. DOI: 10.1134/S0044461819080024.
- Биргеле И.С., Кемме А.А., Купче Э.Л. Кремнийорганические производные аминоспиртов. Под ред. Э.Я. Лукевица. Рига: Зинатне, 1987. 230 с.
- Серова В.Н. Полимерные оптические материалы. СПб.: Научные основы технологии. 2015. 384 с.
- O. Çetinkaya, G. Demirci, P. Mergo. // Optical Materials. 2017. V. 70, Nо. 1. P. 25. DOI: 10.1016/j.optmat.2017.05.009.
- Семчиков Ю.Д., Булгакова С.А., Семенов В.В. и др. Композиция для получения позитивного электроно-рентгенорезиста. Патент РФ № 2044340. БИ № 26. 1995.
- Булгакова С.А., Семчиков Ю.Д., Семенов В.В. и др. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1995. Т. 37, № 4. С. 706.
- Масловская А.Г., Сивунов А.В. // Компьютерные исследования и моделирование. 2012. Т. 4, № 4. С. 767. DOI: 10.20537/2076-7633-2012-4-4-767-780.
- Масловская А.Г. // Моделирование систем. 2007. № 2(14). С. 40.
- Castaing R. // Adv. In Electronics and Electron Physics. Ed. L. Marton. N.Y.: Acad. Press. 1960, V. 13. P. 317–386.
- Филиппов М.Н. // Изв. РАН. Сер. физ. 1993. Т. 57, № 8. С. 163.
- Бакалейников Л.А., Галактионов Е.В., Третьяков В.В. и др. // Физика твердого тела. 2001. Т. 43, № 5. С. 779. EDN: RYPHAB.
- Мельников А.А., Потапкин А.Д. Математическое моделирование тепловых явлений, возникающих при взаимодействии электронного пучка с полупроводниковыми объектами // В кн.: Материалы XVI Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка. 2005.
- Киселёв М.Г., Мрочек Ж.А., Дроздов А.В. Электрофизические и электрохимические способы обработки материалов. Минск: Новое знание; М.: ИНФРА-М, 2014. 388 с.
- Асланов Л.А., Дунаев С.Ф. // Успехи химии. 2018. Т. 87, № 9. С. 882. DOI: 10.1070/RCR4806locatt=label:RUSSIAN.
- Семенов В.В., Золотарева Н.В., Новикова О.В. и др. // Кристаллография. 2023. Т. 68, № 2. С. 234. DOI: 10.31857/S0023476123020145.