Действие морфолина на комплексы кобальта с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой

В предыдущих сообщениях [1–3] мы показали, что обработка труднорастворимых в водной среде координационных соединений марганца и железа с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой (СH 3 )(OH)C[P(O)(OH) 2 ] 2 (H 4 L) 2-аминоэтанолом H 2 NCH 2 CH 2 OH и 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диолом H 2 NC(CH 2 OH) 3 приводила к существенному возрастанию их растворимости. Высокая растворимость в воде координационных соединений биометаллов и устойчивость водных растворов при длительном хранении в условиях знакопеременных температур необходимы для успешного использования их в сельском хозяйстве в качестве микроудобрений. Полученные производные имели аморфное строение и показали повышенную агрохимическую эффективность. В настоящей работе исследовано действие морфолина в качестве промотора растворимости на комплекс кобальта состава CoH 2 L ( I ) c (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой. Изучено также его взаимодействие с Co(H 3 L) 2 ( II ) и CoH 2 L·H 2 NCH 2 CH 2 OH·6Н 2 О ( III ). Соединение ( I ) плохо растворяется в водной среде, в то время как соединения ( II ) и ( III ) растворяются хорошо.

Экспериментальная часть

ИК спектры соединений в виде суспензии в вазелиновом масле между пластинами KBr регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201. Электронные спектры поглощения (ЭСП) водных растворов измеряли нa спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 25. Рентгенографические исследования выполнены на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000. Данные РСИ для соединения ( IX ) были получены с помощью дифрактометра Smart APEX (графитовый монохроматор, Mo-Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, ω- и φ-сканирование, T = 100 K). Элементный анализ осуществляли на анализаторе EURO EA. Определение микропримесей в морфолине осуществляли на хромато-масс-спектрометре Polaris Q / Trace GC Ultra. Использовали капиллярную хроматографическую колонку TR–5MS длиной 60 м и диаметром 0,25 мм. Скорость потока газа-носителя (гелий марки М 60) составляла 1,2 мл/мин, температура колонки поднималась от 40 до 200 °С со скоростью 10 град/мин. Масс-хроматограммы регистрировали при энергии ионизирующих электронов 70 эВ в диапазоне массовых чисел 40–400. Для идентификации обнаруженных веществ использовалась библиотека NIST 2005.

(1-Гидроксиэтилиден)дифосфоновую кислоту H4L·H2O квалификации «ч» производства ОАО «Химпром», ТУ 2439-363-05783441-2002 использовали без дополнительной очистки. Морфолин перегоняли и анализировали методом хромато-масс-спектрометрии.

(1-Гидроксиэтилиден)дифосфонат кобальта(II) CoH 2 L ( I ) получали из эквимолярных количеств основного карбоната кобальта CoCO 3 ·4Co(OH) 2 ·3H 2 O и (1-гидроксиэтилиден)дифосфо-новой кислоты в водной среде с выходом 54 %. Бис(1-гидроксиэтилидендифосфонат) кобальта(II) Co(H 3 L) 2 ( II ) получали из основного карбоната кобальта и (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты в водной среде при соотношении реагентов 1:2 с выходом 89 %. (1-Гидроксиэтилиден)-дифосфонат (2-гидроксиэтанаминий) кобальта(II) гексагидрат CoH 2 L·H 2 NCH 2 CH 2 OH·6Н 2 О ( III ) получали из водной суспензии CoH₂L и 2-аминоэтанола. Соединения ( I - III ) представляли собой гигроскопичные порошки сиреневого цвета.

(1-Гидроксиэтилиден)дифосфонат-бис(морфолиний) кобальта(II) дигидрат ( IV ) . Суспензию 0,43 г (1,47·10^–3 моль) CoH₂L·nH₂O в 60 мл дистиллированной воды перемешивали 30 мин при 25 °С, добавили 0,26 г (2,94·10^–3 моль) морфолина. Реакционная смесь быстро изменила цвет от малинового до сиреневого. Нагревание 30 мин при 70–80 °С привело к полному растворению твердой фазы. После упаривания раствора и нагревания остатка при 100–110 °С получили 0,57 г (1,21·10^–3 моль, 82 %) CoH 2 L·2М·2Н 2 О ( IV ) в виде толстой пленки сиреневого цвета, легко измельчающейся до порошка. Соединение легко растворяется в воде, метаноле, медленно в морфолине, не растворяется в ДМФ, ДМСО, ТГФ, триметилфосфате, CH 3 CN. ИК спектр, см^–1: 3217 ш, 2737, 2660, 2481, 2225, 1927, 1626, 1399, 1314, 1239, 1102, 1036, 992, 950 пл, 876, 825, 724, 664, 569, 488. ЭСП, λ, нм: 330, 530, 640, водный раствор 8,20·10^–3 моль·л^–1. Найдено, %: C 24,95; Н 6,03; N 5,70, Co 12,33; P 12,85. C 10 H 28 N 2 CoO 11 P 2 . Вычислено, %: C 25,38; Н 5,96; N 5,92, Co 12,45; P 13,09.

Реакция CoH2L с избытком морфолина. 0,94 г (3,56·10^–3 моль) соединения ( I ) в 70 мл морфолина нагревали в течение 20 ч при 70–80 °С и перемешивании. Осадок фильтровали, промывали морфолином, сушили при 100 °С. Получили 0,60 г (1,38·10^–3 моль, 39%) безводного (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната бис(морфолиний) кобальта(II) ( V ) в виде сиреневой массы, легко измельчающейся до мелкодисперсного порошка, растворимого в воде, нерастворимого в морфолине, ацетоне, ацетонитриле, этаноле. ИК спектр, см^–1: 3387 ш, 3244 ш, 2743, 2663, 2487, 2362, 2228, 1632, 1397, 1365, 1316, 1239, 1108, 1048, 995, 953, 879, 825, 721, 667, 578, 485. ЭСП, λ, нм: 333, 537, 650, водный раствор 3,59·10^–2 моль·л^–1. Найдено, %: C 27,94; Н 5,64; Co 13,11; P 13,98, C 10 H 24 N 2 CoO 9 P 2 . Вычислено, %: C 27,47; Н 5,53; Co 13,48; P 14,17. При хранении из фильтрата выделились крупные бесцветные пластинчатые кристаллы морфолиниевой соли морфолинкарбаминовой кислоты ( IX ), содержащие внутри включения сиреневого комплекса кобальта. Их отделяли и растворяли в хлороформе. При медленном испарении растворителя получили 0,009 г соединения ( IX ) в виде мелких бесцветных кристаллов кубической формы. ИК спектр, см^–1: 2723, 2654, 2421, 2234, 2157, 1963, 1924, 1632, 1540, 1415, 1307, 1263, 1108, 1069, 1048, 1027, 995, 881, 851, 819, 664, 613, 589, 565. Найдено, %: C 49,07; Н 8,05; N 13,06. C 9 H 18 N 2 O 4 . Вычислено, %: C 49,53; Н 8,31; N 12,84. Из фильтрата удалили растворитель, смолообразный остаток нагревали в вакууме до 200 °С, получили 0,70 г пористой твердой массы черного цвета, легко измельчающейся до черного порошка. ИК спектр, см^–1: 326 ш, 2731, 2663, 2490, 2359, 2231, 1638, 1305, 1272, 1236, 1107, 1072, 1039, 991, 947, 875, 825, 724, 661, 571, 485.

Трис(морфолиний)(1-гидроксиэтилиден)дифосфонат (VII). К раствору 2,39 г (1,07·10^–2 моль) (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты в 20 мл метанола прибавили по каплям 20 мл раствора 3,72 г (4,27·10^–2 моль) морфолина. Растворитель отогнали, остаток нагревали 10 мин при 150 °С. Получили 4,45 г (0,95·10^–2 моль, 89 %) соединения H 4 L·3М ( VII ) в виде белого крупнозернистого порошка. Соединение хорошо растворяется в этиловом спирте, муравьиной, уксусной и пропионовой кислотах, плохо в этилацетате, ДМФ и этилцеллозольве, не растворяется в ацетоне, ТГФ, хлороформе, ацетонитриле, ДМСО, н-бутиловом и изопропиловом спиртах. Попытки сублимации и перекристаллизации из растворителей не привели к успеху. ИК спектр, см^–1: 3241, 2725, 2630, 2359, 2175, 2034, 1918, 1635, 1319, 1239, 1143, 1075, 1009, 958, 881, 825, 723, 649, 604, 535. Найдено, %: C 35,23; H 7,38; N 9,03; P 13,76, C 14 H 35 N 3 O 10 P 2 . Вычислено, %: C 35,98; Н 7,55; N 8,99; P 13,25.

Обсуждение результатов

Морфолин [4] является основанием средней силы. В реакциях он ведет себя как вторичный амин, хорошо растворяется в воде, служит комплексообразующим агентом, входит в составы [5]

для предотвращения отложения минеральных солей. Растворяющие и селективные свойства смешанных растворителей на основе морфолина изучены в работе [6], присоединение к фосфоновым кислотам – в работе [7].

Безводное соединение ( I ) существует в виде нитевидных микрокристаллов, прочно связанных аморфной составляющей в тонкие листы. Обработка водой и фтористым аммонием вызывает изменение структуры, однако она остается по-прежнему в основном кристаллической. Растворимость CoH 2 L невелика и составляет 0,27 г в 100 мл Н 2 О. Соединение ( I ) взаимодействует с морфолином в водной среде, давая комплекс состава CoH 2 L·2М·2Н 2 О ( IV ) (М – морфолин) сиреневого цвета, и сопровождается полной аморфизацией (рис. 1) и сильным возрастанием растворимости не только в воде, но также в метаноле и морфолине. В то же время соединение ( IV ) не растворяется в ацетонитриле, ДМФ, ДМСО, ТГФ и триметилфосфате.

Рис. 1. Трансформация дифрактограммы соединения (I) в результате реакции с морфолином: 1 – (I), 2 – (IV)

ЭСП водного раствора соединения ( IV ) (рис. 2) содержит 4 полосы поглощения при 330, 530, 610 и 640 нм. В целом он идентичен спектру соединения ( III ), содержащему в качестве дополнительного лиганда 2-аминоэтанол. Это свидетельствует о том, что координационная сфера комплекса ( I ) подвергается аналогичной трансформации в результате присоединения как морфолина, так и 2-аминоэтанола.

D

2,2

1,8

1,4

1,0

0,6

0,2

300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ, нм

Рис. 2. ЭСП водного раствора CoH 2 L·2М·2Н 2 О (IV), С = 0,0082 моль/л

Реакция с большим избытком морфолина протекает медленно и дает в качестве основного продукта нерастворимый комплекс CoH 2 L·2М ( V ), а также растворимое в морфолине соединение

CoM n ( VI ). Соединение ( V ) было выделено в чистом виде, в то время как соединение ( VI ) только в виде раствора в морфолине. Длительное нагревание суспензии CoH 2 L с морфолином сопровождалось протеканием побочных процессов – олигомеризацией морфолина, окислением содержащейся в нем микропримеси ацетамида морфолина ( VII ) до морфолинкарбаминовой кислоты ( VIII ) с последующим образованием морфолиниевого комплекса ( IX ). По данным хромато-масс-спектрометрического анализа, морфолин содержал 0,2 мас. % соединения ( VII ), которое не отделялось методом ректификации. В условиях длительного нагревания на воздухе в присутствии кобальтового катализатора ацетамид морфолина окислялся до кислоты, которая образовывала бесцветные кристаллы известной [8] морфолиниевой соли ( IX ).

(VII)

(VIII)

(IX)

Последняя была выделена и идентифицирована методом РСА. Способность соединений кобальта присоединять кислород и катализировать окислительные процессы органических соединений [9] хорошо известна.

Образующийся морфолиновый комплекс кобальта СоМ n не удалось высадить из раствора, используя органические растворители. Удаление морфолина приводило к образованию смолообразного остатка, который при нагревании в вакууме до 200 °С превращался в твердую пористую массу, растворимую в воде и легко измельчающуюся до порошка. Проведение реакции в инертной атмосфере предотвращало образование кристаллов морфолиниевой соли, но не останавливало процесс олигомеризации. Образующийся комплекс СоМ n , по-видимому, содержал в качестве лигандов не только индивидуальные молекулы морфолина, но также молекулы олигомера. Отнесение его к аминным координационным соединениям кобальта сделано на основании измерения электронных спектров поглощения [10] раствора в морфолине (рис. 3).

Рис. 3. ЭСП продукта реакции соединения (I) c морфолином СоМ n (VI) (раствор в морфолине, 1) и продукта реакции раствора соединения (II) в триметилфосфате с морфолином (раствор в смешанном растворителе триметилфосфат – морфолин, 2)

Электронные спектры поглощения водных растворов ( IV ) и ( V ) идентичны и существенно отличаются от спектра ( VI ) в морфолине (рис. 3). В органическом растворителе наблюдаются три полосы 512, 574, 649 нм и плечо 620 нм (соответственно 19530, 17420, 15410 и 16130 см^–1), характерные для тетрагональных комплексов кобальта(II) с аминными лигандами [10]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в реакции соединения ( I ) с избытком морфолина, наряду с присоединением двух дополнительных лигандов M, происходит замещение фосфоновой группы на аминную.

м

CoH₂L ► CoH₂L-2M + CoM_n + H₄L-3M

(I)                 (V) (VI) (VII)

Являясь основанием Льюиса, морфолин может взаимодействовать с (1-гидрокси-этилиден)дифосфоновой кислотой. Проведенная реакция показала, что четырехосновная кислота связывает 3 молекулы амина, давая трис(морфолиний)(1-гидроксиэтилиден)дифосфонат H 4 L·3М ( VII ) в виде порошка белого цвета, хорошо растворяющегося в воде, метиловом и этиловом спиртах.

Испытание соединений ( I )–( III ) на растворимость (рис. 4) в высоко ионизирующих средах (ацетон, ацетонитрил, ТГФ, ДМФ, ДМСО, морфолин, триметилфосфат) показало следующие результаты.

a

8 9

Рис. 4. Растворение комплексов Co(H 3 L) 2 (II) (а, 1–5), CoH 2 L (I) (б, 6–10), CoH 2 L·H 2 NCH 2 CH 2 OH (III) (в, 11–15) в органических растворителях: ацетонитрил – 1, 6, 11; ДМФ – 2,7,12; ДМСО – 3, 8, 13; морфолин – 4, 9, 14; триметилфосфат – 5, 10, 15

Соединение ( I ) медленно и частично растворяется только в морфолине. Соединение ( III ) не растворяется ни в одном из испытанных растворителей. Соединение ( II ) полностью растворяется в триметилфосфате, частично в ДМСО, набухает, но не растворяется в ДМФ. ЭСП раствора в триметилфосфате идентичен спектру поглощения комплекса ( III ) в воде. Добавление морфолина приводит к постепенному изменению окраски от малиновой к сиреневой. ЭСП в смешанном растворителе триметилфосфат – морфолин аналогичен спектру поглощения комплекса ( VI ) в морфолине (рис. 3). Полученные данные свидетельствуют о том, что морфолин взаимодействует с соединениями ( I ) и ( II ), давая идентичные аминные комплексы кобальта. Реакция с морфолином гетерофазно протекает напрямую с суспензией соединения ( I ) и гомогенно – с раствором соединения ( II ) в триметилфосфате. Соединение ( II ) переходит в раствор также при использовании системы трифенилфосфат – метанол. Окрашенный в малиновый цвет раствор имеет тот же самый спектр поглощения, что и раствор ( III ) в водной среде.

Анализы выполнены в Аналитическом центре Института металлоорганической химии Российской академии наук.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской Академии наук (программа «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе»).