Диагностика седиментационной сохранности карбоната ростра белемнитов методом ЭПР

Исследования по совместному изотопному составу кислорода и углерода ископаемых остатков карбонатных скелетов морских беспозвоночных дают важную информацию для палеоэкологических и палеоклиматических построений. Изотопный состав углерода чувствителен к биологической продуктивности древних морей и широко используется для выявления стратиграфических корреляций. Термодинамическая зависимость изотопного состава кислорода карбонатов от температуры его кристаллизации позволяет восстанавливать температурный режим палеокеанов [4]. Важная проблема в подобных изотопных исследованиях, особенно для карбонатного материала ископаемых остатков раковин морских беспозвоночных мелово го и более ранних периодов — восприимчивость минерального объекта к воздействию постседиментационных процессов, искажающих его первичный изотопный состав [1, 11].

В качестве одного из носителей информации для палеотермометрии широко используются ростры белемнитов — ископаемых остатков внутренней раковины вымерших кальмароподобных цефалопод подотряда Belemnoidea (рис. 1). В отличие от других частей раковины (проостракума и фрагмокона), сложенных, как и у современных цефалопод, арагонитом, массивный ростр белемнитов был выполнен в основном биогенным кальцитом, и поэтому он хорошо сохранялся в постседиментационных процессах [9]. На срезах ископаемых рос тров часто видна четкая радиально-лучистая структура из кальцитовых волокон с наложенным рисунком концентрических колец роста. Считается, что карбонатное вещество раковин с содержанием железа выше 1000 ppm и марганца выше 100 ppm было преобразовано на постседиментационной стадии, а в случае его хорошей сохранности концентрация этих элементов не превышает 150 и 100 ppm соответственно [5, 10, 11]. При отборе вещества для изотопного анализа данный концентрационный тест дополняют исследованием срезов ростров методом катодолюминесценции, которая интенсивным свечением маркирует зоны новообразованного карбоната с повышенным содержанием структурной примеси марганца.

Рис. 1. Внешний облик и внутреннее строение (скол и приполировка) крупных ростров белемнитов рода Pachyteuthis из верхнеюрских отложений в бассейне р. Сысолы

Для общедоступных спектральных определений следовых элементов расходуются граммовые навески вещества, что неприемлемо при изучении мелких ростров, которые представляют значительный интерес для палеореконструкций вследствие прибрежного ареала развития молодых особей. Неразрушающий анализ карбонатного вещества на содержание в нем структурных примесных элементов может быть реализован методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), широко используемым при изучении ископаемых карбонатных раковин [6]. Целью данной работы была оценка воз можностей этого метода для выявления постседиментационных изменений и определения степени сохранности первичного карбонатного вещества ростров белемнитов. Ранее нами методом ЭПР было обнаружено двукратное повышение концентрации Mn2+ в карбонате ростров после кратковременного отжига при умеренных температурах [2, 8]. Эта особенность изоморфного марганца в биогенном минерале, по-видимому, имеет отношение к проблемам палеоклиматичес-ких реконструкций.

Объекты и методы

Для исследований были выбраны ростры белемнитов (табл. 1) из позднеюрских отложений в бассейнах рек Волга (Самарская обл.), Унжа (Костромская обл.) и Сысола (Республика Коми). Фазовая диагностика вещества проводилась методами рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии, которые выявили чисто кальцитовый состав карбоната ростров. Они имеют концентрически зональную структуру, выполненную радиально-волокнистым кальцитом. В трещинах ростров присутствуют единичные зерна кварца (обр. Каш-8-1), чешуйки глинистых минералов и отложения гипса (обр. Мак-1). С учетом хорошей сохранности исходной структуры этого фрагмента раковины, не вдаваясь в дискуссию относительно возможных прижизненных форм карбоната, будем считать наблюдаемый радиально-лучистый кальцит первично биогенным минеральным веществом (табл. 1). В ростре Каш-8-1 были обнаружены выделения эпигенетиче ского карбоната. Содержание Mn (РФА, Horiba MESA 500; аналитик С. -Т. Неверов) во всех образцах не превышает 100 ppm, концентрация Fe изменяется в пределах 0—200 ppm, а в обр. Мак-1 достигает 530 ppm. По данным АЭС-ИСП (ИГ Коми НЦ УрО РАН; аналитик Т. Н. Тарасова) содержание Mn в радиально-лучистом кальците составляет 7 ppm (обр. Каш-2-1), а при наличии в нем следов но-воообразованного кальцита (обр. Каш-8-1) достигает 45 ppm. Таким образом, по содержаниям Mn и Fe все ростры характеризуются хорошей сохранностью первичного карбоната.

Исследования методом ЭПР были выполнены на радиоспектрометре X-диапазона SE/X-2547 (ИГ Коми НЦ УрО РАН) при комнатной температуре препаратов, подготовленных в виде порошков фракции — 0.1 мм навеской 100—200 мг. Пробы для анализов отбирались из визульно однородных внутренних частей ростров. Были изучены исходные препараты, а также образцы, прогретые в течение 30 мин. при 350 и 600 °С. Определение концентраций производилось методом сравнения двойных интегралов спектров образца и эталона, записанных в виде первой производной поглощения. В качестве стандарта количества спинов были использованы аттестованные Mn2+:MgO (E610, третий компонент сверхтонкой структуры (СТС), 4>1015 спинов) и ДФПГ (910/06/07, 1.95М017 спинов).

При определении концентрации Mn2+ были использован также порошок синтетического кальцита ЧДА двух сортов (MCa1 и XCa1) с ожидае-

Таблица 1

Характеристика образцов ростров белемнитов

№ п/п Образец Место отбора Род, возраст Карбонатное вещество 1 ИБ-1 р. Сысола, д. Каргорт, Сыктывдинский р-н, РК Cylindroteuthis, J3km-o Радиально-лучистый кальцит 2 К-1 р. Сысола, Койгородский р-н, РК Pachyteuthis, J3km-o -«-            -«- 3 Мак-1 р. Унжа, Макарьевский р-н, Костромская обл. Pachyteuthis, J3o2 -«-            -«- 4 Мак-2 Там же Cylindroteuthis, J3O2 -«-            -«- 5 Мак-3 -«- Pachyteuthis, J3o3 -«-            -«- 6 7 Каш-2-1 Каш-8-1 р. Волга, с. Кашпир, Сызраньский р-н, Саратовская обл. Там же Pachyteuthis, J3v2 Pachyteuthis, J3v3 -«- -« Радиально-лучистый кальцит с примесью эпигенетического кальцита мым для биогенного карбоната диапазоном содержаний элемента. Их спектр ЭПР Mn2+ характеризуется слабо интенсивными узкими линиями (ширина индивидуальной линии DB равна 0.1 мТ), легко насыщающимися при мощности СВЧ в резонаторе более 1.5 мВт. Определенные по эталонам E610 и ДФПГ концентрации Mn2+ в обр. MCal попали в диапазон 1—3 ppm, а в обр. XCa1 — 20—40 ppm. С этими определениями хорошо согласуются данные метода АЭС-ИСП: MCa1 — 1.1 ppm; XCa1 — 14.7 ppm. Учитывая сложность определения абсолютных концентраций методом ЭПР, в качестве эталонных мы приняли результаты спектральных определений. Их близость с данными ЭПР свидетельствует о присутствии Mn в порошках кальцита исключительно в форме двухвалентной изоморфной примеси. Определение методом ЭПР концентрации Mn2+ в других пробах осуществлялось по интегральной интенсивности только одного компонента СТС.

Результаты исследований и их обсуждение

В спектрах ЭПР всех образцов зафиксирован секстетный сигнал СТС с наложенной тонкой структурой (ТС), характерный для ионов Mn2+ в Ca-позициях решетки кальцита, а также набор узких, быстро насыщающихся линий свободных радикалов R* (рис. 2). У большинства образцов (№ 1-6, табл. 1) спектр Mn2+ по ин

Рис. 2. Линии ионов Mn2+ в спектрах ЭПР ростров белемнитов. Линии a1-a6 — разрешенные переходы СТС и ТС, f — запрещенные переходы. Для сравнения приведен спектр синтетического кальцита XCa-1. R* — группа линий свободных радикалов

тенсивности и форме (ширина линий DB в пределах 0.1-0.2 мТ) полностью аналогичен спектру ЭПР эталонных порошков кальцитаXCa1 и MCa1 с содержанием Mn2+ 1-15 ppm. При таких низких содержаниях линии Mn2+ в спектрах ЭПР не уширяются вследствие диполь-дипольных взаимодействий. Напротив, в спектре ЭПР образца ростра со следами наложенного кальцита (№ 7, табл. 1) наблюдается уширенный секстет СТС Mn2+ (DB около 1 мТ) со смазанными следами ТС, что указывает на высокую концентрацию примесных ионов.

Для определения концентрации использовано значение двойного интеграла третьего (линии а3, рис. 2) «разрешенного» компонента СТС Mn2+ (рис. 3). После прогрева большинства образцов (№ 1-6, табл. 1) при 350 °С интенсивность сигнала значительно возрастает, однако форма спектра Mn2+ при этом не изменяется. Повышение температуры отжига до 600 °С приводит к незначительному возрастанию его интенсивности. При более высоких температурах структура карбоната разрушается, а ионы Mn2+ частично наследуются оксидом кальция. Повышение интенсивности линий ЭПР Mn2+ наблюдается также и у обр. Каш-8-1, при этом происходит их сильное обострение при сохранении широкого фона. Спектр Mn2+ с узкими линиями, аналогичными линиям других образцов, в данном случае наложен на сильно уширенные линии этого же иона, что связано с наличием в пробе примеси эпигенетического кальцита. То есть отжиг приводит к повышению интенсивности линий только в узкой части спектра.

Поскольку возрастание интенсивности спектра Mn2+ прекращается после отжига при 600 °С, в качестве меры полного содержания элемента в решетке кальцита была принята концентрация Mn2+ в образцах, прогретых при данной температуре. Отжиг эталонных порошков кальцита не влияет на интенсивность сигнала Mn2+. В табл. 2 приведены численные значения полной концентрации Mn в образцах и величины их возрастания в ходе отжига. У образцов Каш-2-1 и Каш-8-1 они хорошо согласуются с данными АЭС-ИСП. У всех образцов радиально-лучистого биогенного кальцита, кроме обр. Каш-8-1, концентрация Mn2+ после отжига повышается в 1.5-7, в среднем в 3.5-3.9 раза.

В образце Каш-8-1 (№ 7) со следами наложенного кальцита термический прирост содержания Mn2+ составляет не более 10 %. Из результатов разложения спектра ЭПР Mn2+ на узкую и широкую составляющие следует, что данный термический эффект полностью обеспечивается первой из них, хоть на нее и приходится всего 5 % от общей концентрации примесного элемента (табл. 2, рис. 3, б). Узкая составляющая суммарного спектра Mn2+ по всем характеристикам идентична спектру ионов Mn2+ первично биогенного кальцита других образцов (№ 1-6, табл. 1). Широкая составляющая спектра Mn2+ к отжигу не чувствительна, а связанная с ней, но отнесенная ко всей пробе концентрация Mn2+, составляет 47 ppm. Вещество эпигенетического карбоната составляет лишь малую часть пробы, поэтому парциальная концентрация примеси Mn2+ в этой части вещества ростров еще выше на один-два порядка.

Во всех образцах ростров выявлен ряд хорошо изученных в карбонатах электронно-дырочных центров (свободных радикалов) [6], связанных с собственными и примесными (S) радиационными дефектами: CO₂^--центров и двух сульфатных центров - SO₂^-, SO₃^- (рис. 4). Карбонатные CO₂^--центры относятся к аксиально-симметричной разновидности (g ^ = 1.9995, g = 2.0032) дефектов в кальците. Молекулярный ион испытывает быстрое вращение вокруг оси,

Таблица 2

Концентрации парамагнитных центров в рострах белемнитов

Образец	АЭС-ИСП	ЭПР, Мп2+: СаСО3				Свободные радикалы, 1015 спин/г
	Мп, ppm	С6оо, ppm	С350/С0	Сбоо/Со	Mn2+/SMn	SO2	SO3	со2	С 600
1. ИБ-1	не опр.	1.5	1.3	1.5	0.66	2.1	9.7	3.3	7.3
2. К-1	-«-	0.8	6.3	6.9	0.14	0.3	17.3	1.7	10.5
3. Мак-1	-«-	4.1	2.4	2.4	0.42	1.2	29.3	3.8	8.8
4. Мак-2	-«-	2.2	5.8	6.1	0.16	0.7	14.0	1.3	9.4
5. Мак-3	-«-	1.4	2.5	3.0	0.34	1.1	21.1	2.5	11.5
6. Каш-2-1	7	1.9	2.8	3.6	0.28	1.6	28.8	2.5	12.8
Среднее	—	2.0	3.5	3.9	0.33	1.2	20.0	2.5	10.1
7. Каш-8-1:	45	49.5	1.06	1.08	0.93	—	—	—	—
Биогенный	не опр.	2.5	3.2	3.4	0.30	1.0	33.0	1.9	15.0
Наложенный	-«-	47.0	1.02	1.04	0.96	—	—	—	—
XCal	14.7	14.7	1	1	1.0	0	0.1	0.6	0.1
MCal	1.1	0.9	1	1	1.0	0	0	0	1.0

Рис. 3. Изменение формы и интенсивности компонента СТС «а3» в спектрах ЭПР Mn2+в исходных и отожженных образцах Мак-1 (а) и Каш-8-1. На примере отожженного при 350 °С обр. Каш-8-1 пунктиром показаны узкая и широкая часть суммарно-

го спектра

Рис. 4. Линии свободных радикалов в спектрах ЭПР образца ИБ-1

перпендикулярной плоскости O—C—O. Центры SO₂^- характеризуются изотропной линией с g₀ = 2.0057 и относятся к свободно вращающемуся молекулярному иону, а SO₃^--центры фиксированы в решетке кальцита и характеризуются аксиально-симметричным сигналом с g , = 2.0036, g ii = 2.0022. В спектрах образцов ИБ-1, К-1 и Мак-3 была зарегистрирована также малоинтенсивная изотропная линия SO₃^-(iso.) с g₀ = 2.0031, DB = 0.03 мТ. Такая линия характерна для арагонита и относится к SO 3 ^--центрам в состоянии свободного вращения [6].

Концентрации SO 2 ^- и CO₂^--цен-тров по порядку величины составляют 10¹⁵ спин/г (табл. 2). Содержание SO₃^--центров во всех образцах еще на порядок выше (20-10¹⁵ спин/г). Отжиг при 350 °С переводит SO 3 ^- и CO₂^--центры в непарамагнитное состояние и сильно снижает концентрацию SO₂^--центров. После отжига при 600 °С появляется симметричная линия шириной DB_rr в пределах 0.09—0.12 мТ и с g-фактором 2.0027—2.0028. Сигнал связан с поликонденсированными ароматическими фрагментами органического вещества и являются характерными для остатков морской фауны на начальной стадии углефикации [3].

В радиально-лучистом биогенном кальците ростров по спектрам ЭПР фиксируются следовые концентрации Mn2+, не превышающие 5 ppm. В карбонате ростра с наличием примеси наложенного кальцита его концентрация на порядок выше (около 50 ppm). Качественным критерием присутствия в рострах новообразованного карбоната является появление в спектрах ЭПР Mn2+ сильно уширенной составляющей, характерной для

Рис. 5. Изменение концентрации парамагнитных центров при изохронном отжиге обр. ИБ-1

кальцита с очень высоким (~1000 ppm) содержанием примесного Mn2+. Концентрации марганца в карбонате ростров по данным ЭПР количественно согласуются со спектральными определениями содержаний этого элемента в карбонате фоссилий высокой степени сохранности [10, 11].

Другой отличительной особенностью биогенного кальцита ростров является повышение концентрации Mn2+ после отжига при умеренных (до 600 °C) температурах (табл. 2). В новообразованном (обр. Каш-8-1) и синтетическом (обр. XCa1, MCa1) кальците содержание ионов Mn2+ при этом остается постоянным. Процесс терми

Мак-1

Каш-2-1

Концентрация центров, 1015 спин/г

ХСа1

МСа1

□SO2‘ ♦ SO3'(ax.) ДСО2" ОС*

Рис. 6. Диаграмма зависимости между содержанием Mn3+ и концентрациями свободных радикалов в кальците

ческих изменений в системе парамагнитных центров карбоната ростров детализирован при изохронном (10 мин.) ступенчатом отжиге образца ИБ-1 (рис. 5). Было установлено, что повышение интенсивности спектра Mn2+ происходит скачкообразно в температурном интервале 240—280 °C, затем незначительно повышается при более высоких температурах и стабилизируется в области 400 °C. При этом температурный интервал скачка концентрации Mn2+ совпадает с диапазонами исчезновения «арагонитовых» SO3-(iso.)-центров и термоактивации SO2-. Небольшой прирост концентрации Mn2+ наблюдается также при рас- паде SO2- в интервале 280-340 °C.

Аналогичное термоактивированное повышение концентрации Mn2+ ранее было обнаружено в арагоните [7,12]. Сигналы ЭПР от ионов Mn2+ в решетке арагонита из гидротермальных источников и современных кораллов изначально отсутствовали, но появлялись после прогрева образцов в течение нескольких часов при 300 °C. Арагонит при этом частично преобразовывался в кальцит, поэтому линии ЭПР от ионов Mn2+ регистрировались в обеих решетках. При 400 °C арагонит в течении нескольких минут переходил в кальцит с полным наследованием изоморфных ионов Mn2+. В апоарагонитовом кальците спектр ЭПР Mn2+ был зарегистрирован без какого-либо прогрева и не изменялся при нагревании. Предполагается, что в арагоните марганец может находиться в трехвалентном состоянии, не определяемом методом ЭПР, а в ходе прогрева ионы Mn3+, захватывая высвобожденные из других дефектов электроны, конвертируются в ионы Mn2+ [7].

Повышение концентрации ионов Mn2+ в радиально-лучистом кальците из ростров при его нагреве можно объяснить наличием примесей арагонита с Mn3+ и переходом Mn3+-t® Mn2+. Определить по данным ЭПР количество Mn3+ в карбонате ростров можно в виде разности содержаний Mn2+ в отожженном при 600 °C (общая концентрация Mn) и исходном (природное содержание Mn2+) образцах. Для полного выявления примесного Mn отжиг карбоната можно проводить при более низких температурах (350450 °C, рис. 5). По нашим данным (табл. 2), в радиально-лучистом кальците ростров от 30 до 80 % (в среднем 50-60 %) примесного Mn может находиться в трехвалентном состоянии. В новообразованном кальците ростров, как и в синтетическом кальците, марганец находится исключительно в двухвалентном состоянии.

Методами структурного анализа примесь арагонита в радиально-лучистом кальците ростров нами не обнаружена. Единственным указанием на возможное присутствие в изученных рострах белемнита малых количеств арагонита является наличие изотропных SO3-(iso.)-центров, характерных именно для этой разновидности карбоната кальция. C этими малыми количествами арагонита в ряде образцов, должно быть, связана основная часть примесного марганца (табл. 2).

Неизменность формы линий ЭПР Mn2+ в ходе отжига указывает на равномерное распределение по карбонату всех форм этой примеси. Рост интенсивности спектра Mn2+ происходит в карбонате ростров при более низких температурах и явно быстрее, чем в собственно арагоните. По опубликованным данным [7] температура перехода арагонита в кальцит падает с уменьшением размеров зерен минерала. Наноразмерные частицы карбоната в биоминеральном агрегате ростров, нерегистрируемые ИКС и рентгеновской дифракцией и, возможно, имеющие арагонитовый мотив структуры, могли сохраниться в приконтак-тных зонах кальцитовых волокон с органическим веществом. Вероятно, здесь трехвалентное состояние марганца стабилизируется вакансиями ионов кальция. В ходе прогрева карбоната изменение концентрации Mn3+ сопровождается отжигом SO3-(iso.)- и SO2--центров, находящихся в состоянии свободного вращения и генетически связанных с органическим компонентом ростров (рис. 5). Локализованные в решетке кальцита SO3-(ax.)-центры отжигаются до начала перехода Mn3+ —t® Mn2+, но их исходная концентрация прямо коррелируется с содержанием Mn3+ (рис. 6). По-видимому, их предцентры (суль-фат-ионы) внедряются в кальцит в процессе формирования биомине-рального агрегата. Во всяком случае между концентрацией производных от них SO3-(ax.)-центров и содержанием углеродных радикалов С600* обнаруживается прямая корреляция (г = 0.92, n = 9). От линейной зависимости отклоняется только одна точка, соответствующая обр. Мак-1 c примесью гипса.

Заключение

Определение абсолютных концентраций марганца в кальците ростров белемнитов может быть произведено методом ЭПР на образцах, подвергнутых отжигу в диапазоне температур 350—450 °С. Концентрация это го элемента в радиально-лучистом биогенном кальците ростров находится на уровне 5 ppm, что обуславливает спектр ЭПР Mn2+ из узких хорошо разрешенных линий СТС. При наличии в массе карбоната ростров эпигенетического кальцита общая концентрация марганца по данным ЭПР повышается по крайней мере на порядок. Качественно его присутствие выдает появление дополнительных уширенных компонентов спектра ЭПР Mn2+.

При ЭПР-определениях содержания марганца в структуре карбоната необходимы сравнительно малые навески, которые в ходе анализа не расходуются. Поэтому даже в рострах с наличием вторичного карбоната под контролем ЭПР могут быть выбраны реликтовые, не затронутые изменениями участки.

Отличительной особенностью первичного биогенного карбоната ростров является присутствие в нем трехвалентного марганца в количестве от 30 до 80 % общего содержания этой структурной примеси. В новообразованном кальците ростров марганец находится исключительно в двухвалентном состоянии. Ионы Mn3+ в радиально-лучистом биоминеральном кальцитовом агрегате ростров скорее всего замещают кальций в зонах контакта кальцитовых волокон с органическим веществом и, возможно, имеют арагонитовый низкоупорядоченный мотив структуры.

Работа выполнена при финансовой поддержке интеграционным проектом № 09-И-45-3002 УрО РАН и грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школНШ-7198.2010.5.