Диффузия элементов в хромовых рудах массива Рай-Из при окислительном обжиге

Экспериментально установлено, что в результате окислительного обжига в хромовой руде массива Рай-Из Полярного Урала при 1000–1200 °С параллельно протекают различные диффузионные процессы: диффузия катионов железа из зерна хромшпинелида к межфазной границе «хромшпи-нелид – магниевый силикат» и далее в магниевый силикат, диффузия катионов магния и алюминия из хромшпинелида в магниевый силикат вмещающей породы. Эти процессы протекают с различными скоростями и заметно изменяют составы хромшпинелида и вмещающей породы в интервале температур 1000–1200 °С.

В образцах после обжига в окислительной атмосфере наблюдается увеличение концентрации оксида железа (Fe³⁺) в хромшпинелиде, сопряженным с магниевым силикатом вмещающей породы. Образование фазы α -Fe 2 O 3 при окислительном нагреве хромшпинелида руд Кемпирсайского массива описано по оптическим признакам и результатам рентгенофазового анализа в работе Л.И. Карякина и П.Д. Пятикопа [1]. Авторы впервые наблюдали в оптическом микроскопе с нагревателем выделение фазы α -Fe 2 O 3 при 300 °C и образование магнетита при 1000 °C. Диффузия катионов железа протекает быстро, и по достижении температуры обжига концентрация железа на границе с магниевым силикатом заметно увеличивается. Данный факт для руд массива Рай-Из подтверждает микрорентгеноспектральный анализ (МРСА), выпол-

ненный на электронном микроскопе [2, 3]. Авторами настоящей работы при исследовании руд массива Рай-Из дополнительно установлено, что кроме общих характеристик (структуры, содержания хрома и железа, состава вмещающей породы) руды этого массива значительно отличаются от руд других месторождений содержанием никеля. По внешнему виду руды с повышенным содержанием никеля 0,45–0,55 мас. % имеют серо-голубой цвет вмещающей породы и легко отличимы от руд с обычным содержанием никеля 0,15–0,20 мас. % с характерным белым цветом магниевого силиката. Составы и макроструктуры исследованных типичных представителей этих руд приведены в табл. 1 и на рис. 1.

Никель в рудах присутствует в двух формах – оксидной и сульфидной. На рис. 2 показано распределение никеля в магниевом силикате вмещающей породы.

По составу (табл. 2) оксидные включения никеля наиболее соответствуют ревдинскиту (Ni,Mg)₆[Si₄O₁₀][OH]₈. Сульфидные включения никеля показаны на рис. 3, анализ их соответствует хизлевудиту с формулой соединения Ni 3 S 2 (73,3 % Ni, 26,7 % S).

На рис. 4 представлены результаты линейного сканирования образцов исходной руды. Распределение железа по линии сканирования в хромшпи-нелиде равномерное, без участков повышенной концентрации. На рис. 5 представлены результаты

Химический состав исследованных проб хромовой руды массива Рай-Из месторождения «Центральное», мас. %

Таблица 1

Проба	Cr 2 O 3	FeO	Fe 2 O 3	Al 2 O 3	MgO	SiO 2	NiO
РИ-Ц1	36,42	8,73	2,68	6,62	26,57	12,25	но
РИ-Ц2	41,94	9,55	3,30	7,58	23,55	10,26	но
РИ-Ц3	49,68	10,95	2,99	7,00	20,38	7,06	но
РИ-Ц4	40,23	12,64	но*	7,69	25,00	10,77	0,18
РИ-Ц5	46,00	12,24	но	10,67	18,76	11,92	0,45

* но – состав не определялся.

а)

б)

Рис. 1. Макроструктура хромовой руды масива Рай-Из: а – руды с обычным содержанием никеля; б – руды с высоким содержанием никеля

Рис. 2. Распределение никеля в слое (350–400 мкм) магниевого силиката вмещающей породы хромовой руды. Цифры у точек соответствуют номерам спектров табл. 2

Таблица 2

Элементный состав хромовой руды, мас. %

Спектр	O	Mg	Al	Si	Ti	Cr	Fe	Ni
1	23,1	10,67	7,04			46,61	12,58
2	22,81	9,85	6,72			47,74	12,88
3	22,5	10,04	6,85			47,44	13,17
4	40,73	51,27				0,73	6,0	1,27
5	39,34	50,17		0,53		0,4	7,14	2,43
6	39,35	48,68		0,8	0,52		8,92	1,73
7	42,88	50,2					5,27	1,66
8	42,85	51,76					4,5	0,89
9	43,73	45,41		5,41			4,09	1,35
10	42,4	47,54		1,24		0,4	6,91	1,51
11	42,69	30,51		25,15		0,73	0,92
12	17,04	8,49	5,41			54,38	14,68
13	22,14	10,24	6,93			47,92	12,77
14	22,75	10,02	6,84			47,62	12,77
15	23,38	10,1	6,76			47,19	12,57

¹ Электронное изображение 1

ЗОмкт

Рис. 3. Включения сульфида никеля в магниевом силикате хромовой руды: Ni – 74,74 %; Fe – 0,72 %; S – 24,54 %

icsliim Ка1,

б)

а)

д)

Рис. 4. Результаты линейного сканирования образцов исходной хромовой руды Рай-Из: а – структура образца по плоскости разреза; б, в, г – распределение Mg, Cr, Fe соответственно; д – суммарное распределение элементов по линии сканирования

д)

Рис. 5. Результаты линейного сканирования образцов хромовой руды Рай-Из, нагретой до 1100 °C с последующей изотермической выдержкой в течение 4 ч: а – структура образца по плоскости разреза; б, в, г – распределение Mg, Cr, Fe соответственно; д – суммарное распределение элементов по линии сканировании

а)

линейного сканирования образцов этой же хромовой руды после обжига при 1100 °C и изотермической выдержки в течение 4 часов. На линии сканирования появляются концентрационные пики железа, что свидетельствует о диффузии катионов железа из решетки хромшпинелида к межфазной границе. С увеличением времени обжига концентрационные пики увеличиваются, так как увеличивается содержание железа на границе с магниевым силикатом при одновременном понижении его в хромшпинелиде.

В хромшпинелиде, граничащем с магниевым силикатом, протекают последовательно реакции окисления FeO и Fe 3 O 4 :

3FeO + 1/2O 2 → Fe 3 O 4 ,

∆ G º_{1000 °C} = –156,6 кДж; (1) 2Fe 3 O 4 + 1/2O 2 → 3Fe 2 O 3 ,

∆ G º₁ 000 _° C = –26,15 кДж. (2)

Результаты диффузии катионов железа из хромшпинелида в магниевый силикат вмещающей породы с образованием оливина (Mg,Fe)2[SiО4] приведены на рис. 5. На фотографии структуры хорошо виден слой железистого магниевого силиката толщиной около 3 мкм в структуре первичного магниевого силиката.

Параллельно с диффу з ией катионов железа из х р омшпинелида в магниевый силика т протекает диффузия катионов магния из хромш п инелида в магниевый силикат вмещающей породы с образованием форстерита:

MgO (тв) + MgSiO 3(тв) → Mg 2 SiO 4(тв) ,

∆ G º₁ 000 _° C = –30,2 кДж. (3)

На рис. 4 в исходной руде по линии сканирования магний распределяе т ся равномерно, никаких «концентрационных» про в алов не наблюдается. Но после 4-часовой выдержки в окислительных условиях при 1100 °С наблюдается понижение концентрации магния в слое хромшпинелида, сопряженном с магниевым с иликатом, практически до нуля. В магниевом сил и кате вмещающей породы содержание оксида магния увеличивается на 5 – 6 % (см. рис. 5).

В процессе окислительного обжига хромовой руды массива Рай-Из экспериментально установлена также диффузия катионов алюминия из зерна хромшпинелида. Диффузия алюминия наблюдается при более высоких температурах обжига и времени изотермической выдержки. В процессе окислительного обжига при 1200 °С происходит концентрирование оксида алюминия на границе раздела «хромшпинелид – магниевый силикат». На линии сканирования, на межфазной границе появились пики, что соответствует увеличению концентрации алюминия (рис. 6, б), аналогичный процесс концентрирования железа протекает быстрее при более низких температурах.

Оксид и сульфид никеля также претерпевают изменения: первый теряет кристаллизационную воду, а во втором происходит окисление серы:

Ni 3 S 2 + 7/2O 2 = 3NiO+2SO 2 . (4)

При дальнейшем обжиге никель совместно с железом входит в образовавшуюся структуру оливина в магниевом силикате вмещающей породы.

Экспериментальное исследование диффузии элементов в сложных керамических материалах сопряжены с техническими трудностями в определении концентрации диффундирующих элементов по глубине образцов. Разработанные методики исследования диффузионных процессов в металлах непригодны для решения аналогичных задач в керамических или рудных материалах. Известны немногочисленные данные о диффузии элементов в простые оксиды, собранные в справочнике «Фи- зико-химические свойства окислов». Коэффициент диффузии Fe3+ в Fe2O3 при температуре 900 °C равен 3,5·10–16 м2/с [6].

Разработанная методика определения коэффициента диффузии железа в рудных материалах основана на измерении концентрации железа по глубине слоя в образцах микрорентгеноспектральным методом (МРСА).

Для проведения МРСА исследуемая поверхность шлифа покрывается тонким слоем платины. Эта методика универсальна и пригодна также для исследования диффузии элементов в металлах, при этом не требуется снятие с образцов микрослоев стружки для послойного химического анализа.

Для расчета коэффициента диффузии железа Fe2+, учитывая нестационарность процесса, применяли второй закон диффузии Фика:

d с = _d_ Г D d c ^ d t dx I dx )

В частном случае, для линейной диффузии, при условии, что коэффициент диффузии не зависит от концентрации диффундирующего элемента уравнение (5) принимает вид dC = D d2C dt " dx2 .

Дифференциальное уравнение второго закона диффузии после интегрирования дает зависимость c = f(x, τ),

ЗОмкт               1 Электронное изображение 1

ЗОмкт               1 Электронное изображение 1

а)

Рис. 6. Концентрирование алюминия в хромовой руде массива Рай-Из при окислительном обжиге: а – при температуре 1100 °С с выдержкой 5 ч; б – при температуре 1200 °С с выдержкой 5 ч

б)

где с – текущая концентрация вещества на расстоянии х от плоскости отсчета; с 0 – предельная концентрация вещества при х = 0.

При условии, что D не зависит от концентрации диффундирующего элемента и его концентрация в растворе ( с ) всегда меньше предельной растворимости ( с 0 ) в веществе-растворителе через т секунд после начала диффузии распределение диффундирующего элемента по глубине х тела-растворителя определяется уравнением

^{c (} x , ^т) = ^c 0 [ 1 ^-ф (ю) ] ,                           ⁽⁷⁾

где Ф (ю) = f | x | - трансцендентная функция ( 2 V D т J

Крампа.

Уравнение (7) может быть преобразовано следующим образом:

— ( Х Л> = 1 -Ф f      1 ,                   (8)

с0         ( 2 V D т J где с – текущая концентрация вещества на расстоянии x от плоскости отсчета; с0 – предельная концентрация вещества при x = 0.

Очевидно, что при заданных условиях опыта (длительность процесса диффузии т и определенное значение коэффициента диффузии) аргумент функции прямо пропорционален расстоянию x от рассматриваемого слоя с концентрацией с0 . Таким образом, зависимость — = f I —x= I для c 0    ( 2V D т J нашей задачи представляет по существу распределение Fe2+ по толщине диффузионного слоя.

Толщину диффузионного слоя x, концентра- ции с и с0 определяли из экспериментальных ре зультатов. Зависимость — = f I —x= I, пред-с 0    ( 2 V D т J ставленная на рис. 7, взята из источника [4]. Подробное решение подобных задач для металлов приведено в работах Я.С. Уманского [4, 5].

Для определения DFe2+ в хромшпинелиде по результатам МРСА в образцах после обжига определяли толщину слоя концентрирования железа (х), содержание железа в пограничном слое ( с0 ), прилегающему к магниевому силикату, и в хромшпи-нелиде (с). Далее по величине отношения c на-с0 ходили графоаналитическим методом [4] численное значение ff| (см. рис. 7) и, подставляя ( 2 V D т J значения х и т, вычисляли DFe +. При этом за величину с0 брали предельное содержание железа на границе с магниевым силикатом, а с – содержание железа в хромшпинелиде. По сути таким образом вычисляли коэффициент диффузии железа от границы хромшпинелида с магниевым силикатом в хромшпинелиде. Однако в действительности за время τ железо диффундирует из хромшпинелида на глубину х, концентрируясь на границе с вмещающей породой. Формальный прием вычисления DFe2+ не противоречит теории вычисления коэффициента диффузии. В данном конкретном случае необходимо учитывать, что диффундирует (Fe2+) и на границе фаз окисляется кислородом воздуха до (Fe3+), т. е. накапливается (Fe3+), а концентрация (Fe2+) на этой границе поддерживается практически равной нулю в соответствии с термодинамическими условиями pO2 =0,21 атм и Т = 1100–1200 °C.

По результатам исследований диффузионных процессов в хромовой руде массива Рай-Из при окислительном обжиге экспериментально установлено:

– уменьшение содержания Fe²⁺ в хромшпине-лиде и диффундирование его к межфазной границе «хромшпинелид – магниевый силикат» с окислением до Fe³⁺, D Fe ² = (0,25÷2,25)·10^–9 м²/с. С увеличением температуры и времени обжига – диффундирование Fe²⁺ в магниевый силикат вмещающей породы с образованием оливина, D Fe ²⁺ = (7,3÷8,6)·10^–10 м²/с;

. К расчету коэффициента диффузии [4]

c

Рис. 7. Зависимость с0

– диффундирование оксида магния из хром-шпинелида в магниевый силикат вмещающей породы с образованием форстерита, содержание оксида магния в магниевом силикате при этом увеличивается по сравнению с исходной рудой на 5–6 %;

– концентрирование оксида алюминия на границе раздела «хромшпинелид-магниевый силикат»;

– окисление сульфида никеля и растворение его оксидных форм диффундирующим в магниевый силикат оксидом железа.

Разработана методика расчета коэффициентов диффузии железа в рудных минералах и многокомпонентных оксидных материалах по результатам микрорентгеноспектрального анализа.