Диизобутилены. Конкурентные превращения в процессах олигомеризации изобутилена и алкилирования ароматических субстратов на сульфокатионитах

Топливное направление переработки нефти предполагает использование ряда процессов, позволяющих получать синтез-газ, ароматические углеводороды, нафтены, олефины, идущие на дальнейшую переработку в нефтехимическую продукцию. Продукты олигомеризации олефинов применяются как компоненты моторных топлив, исходные вещества для производства пластификаторов, лекарственных препаратов, смол, моющих средств, смазок, присадок к маслам и топливам. Продукты димеризации олефинов нашли применение для получения высших алкилфенолов, которые стали одними из важнейших полупродуктов в нефтехимии и промышленном органическом синтезе. Применение алкилфенолов обусловлено их легкой окисляе-мостью, интересно их использование в качестве антиокислителей для авиационных топлив, смазочных масел, различных жиров и других важных компонентов. Олигомеризация олефинов направлена на получение углеводородов, обладающих важными свойствами. В работе [1] нами приведен состав продуктов олигомеризации изобутилена и превращений триметилпентенов (ТМП). Многообразие получаемых продуктов указывает на протекание конкурентных превращений при олигомеризации изобутилена. В данной работе рассматриваются превращения продуктов олигомеризации в различных средах.

Шураев Максим Васильевич, аспирант Таразанов Сергей Вячеславович, аспирант Крымкин Никита Юрьевич, аспирант

диизобутилены, сульфокатионит, фенол, конку-

Экспериментальная часть. Условия проведения олигомеризации изобутилена и превращений димеров приведены в [1]. Алкилирование фенола ТМП выполнено в изотермическом реакторе идеального смешения, в рубашке которого кипел теплоноситель (бензол, толуол или ацетон). Во всех экспериментах использовали сульфокатионит Amberlyst 36 Dry. Фенол произведен ОАО «НК «РОСНЕФТЬ» ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок» и имел содержание основного вещества 99,5% масс. Фенол и катализатор помещались в реакционную часть. Количество сульфокатионита составляло 15±1% масс. от массы фенола и алкена. Смесь катализатора и фенола выдерживали в течение 1 часа при температуре кипения теплоносителя. Затем в реактор вводились ТМП в соотношении 1моль ТМП на 6 моль фенола.

Продукты алкилирования фенола анализировали методом газовой жидкостной хроматографии на программно-аппаратном комплексе «Хроматэк-аналитик» на базе хроматографа «Кристалл-2000М» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой с привитой фазой SE-30 – 50 м х 0,25 м, давление на входе – 3 атм., газ-носитель – гелий, объем пробы 0,1 мкл, время анализа – 36 минут, точность поддержания температуры в термостате колонок ±0,2 К.

Обсуждение результатов. Олигомеризация изобутилена протекает с образованием продуктов, подробно рассмотренных нами в работе [1]. На рис.1 представлено изменение концентрации продуктов олигомеризации изобутилена в зависимости от времени контакта. Накоплению димеров следует увеличение концентрации тримеров и тетрамеров изобутилена.

тетрамеров изобутилена существенна. Тримеры образуются в незначительных количествах, не более 1% масс. за время контакта 115 мин. (рис. 4).

Рис. 1. Продукты олигомеризации изобутилена при 318 К, в зависимости от времени контакта: ♦ - димеры, ■ – тримеры, ▲ – тетрамеры, % масс.

Рис. 3. Соотношение концентраций триметилпентенов

Уже при минимальном времени контакта 0,15 мин. в реакционной массе присутствуют тримеры и тетрамеры изобутилена (рис. 1), однако их концентрация незначительна и составляет менее 0,3% масс. для тримеров и 0,02% масс. для тетрамеров. Увеличение температуры приводит к снижению концентрационного уровня димеров с 60% масс. (рис. 1) до 30% масс. (рис. 2), при этом концентрация тетрамеров увеличивается до 20% масс.

Рис. 2. Выход продуктов олигомеризации изобутилена при 343 К: ♦ - димеры, ■ – тримеры, ▲ – тетрамеры, % масс.

Помимо олигомеризации изобутилена протекает изомеризация димеров. Соотношение концентраций основных представителей диизобутиленов быстро стабилизируется. В диапазоне 293-368 К постоянное значение достигается за время контакта от 1 до 5 мин. в зависимости от температуры реакции (рис. 3), полученные значения близки к приведенным в работах [2, 3].

Наряду с последовательной олигомеризацией изобутилена протекает димеризация ТМП. В мягких условиях (323 К) скорость образования

Рис. 4. Превращения ТМП при 323 К: ♦ - димеры, ■ – тримеры, ▲ – тетрамеры, % масс.

С увеличением температуры до 373 К при времени контакта более 10 мин. протекает деструкция тетрамеров с образованием тримеров, которые в данном случае преобладают над другими компонентами реакционной массы. За время контакта 55 мин. концентрация тримеров увеличивается до 50% масс., а концентрация тетрамеров не превосходит 20% масс. (рис. 5).

Рис. 5. Превращения ТМП при 403 К: ♦ -димеры, ■ – тримеры, ▲ – тетрамеры, % масс.

Увеличение температуры до 403 К приводит к дальнейшей деструкции тетрамеров. Степень деструкции достигает 90%. Схожая картина наблюдается при алкилировании фенола диизобутиленами на Amberlyst 36 Dry. Получение октилфенолов при относительно невысоких температурах (329 К; 353 К) сопровождается образованием примесей 4- трет -бутилфенола и 2- трет -бутилфенола (рис. 6). Однако при повышении температуры до 383 К картина резко меняется, за время реакции 250 мин. Концентрация трет -бутилфенолов увеличивается до 50 % масс. (рис. 7). Увеличение концентрации ТБФ связано с деструкцией алкильного заместителя октилфенолов. Данные подтверждаются резким снижением концентрации октилфенолов с повышением температуры (рис. 8).

Рис. 6. Изменение концентрации трет бутилфенолов при изменении температуры реакции: ▲ –329 К; ♦ - 353 К

Рис. 7. трет -Бутилфенолы при 383 К

Рис. 8. Концентрация трет -октилфенолов при алкилировании фенола: ▲ – 329 К, ♦ - 353 К; ■ – 383 К

Помимо алкилирования фенола димерами и деструкции октилфенолов протекают превращения димеров. Выше сообщалось, что при 323 К на Amberlyst 36 Dry в значительном количестве реакционная масса представлена тетрамерами изобутилена (рис. 4). Аналогично, даже в присутствии высокоактивного фенола, протекает олигомеризация димеров изобутилена (рис. 9). Тетрамеры образуются в начальный момент времени, при максимальной концентрации димеров в реакционной массе. Увеличение времени реакции ведет к снижению их концентрации.

Рис. 9. Концентрация димеров и тетрамеров при 353 К: ♦ - димеры, ■ – тетрамеры % масс.

Выводы:

• 1.    Экспериментально установлено, что при 343 К и выше максимальная концентрация тримеров и тетрамеров достигает 60 и 20% масс. соответственно.

• 2.    В диапазоне 293-368 К соотношение концентраций диизобутиленов достигает постоянного значения за время контакта от 1 до 5 мин.

• 3.    При 373 К и выше основные превращения сопровождаются значимой деструкцией тетрамеров изобутилена и алкильного заместителя в трет -октилфенолах.