Динамические механические свойства ПВХ композиций, пластифицированных циклокарбонатами

Одной из фундаментальных особенностей полимерных систем является тесная взаимосвязь физико-химических свойств с характером подвижности составляющих их молекул. При этом к отличительным особенностям полимеров относится многообразие кинетических единиц и видов молекулярного движения, обуславливающих релаксационные процессы [1].

Следует отметить, что литературные данные по характеру релаксационных процессов в поливинилхлориде и влиянии на них различных типов модифицирующих добавок ограничены. В то же время для направленного регулирования свойств ПВХ композиций, в том числе для изготовления линолеума, важно получение информации о релаксационных переходах, проявляющихся в широком интервале температур. Это делает актуальными дальнейшие исследования в данной области.

Достаточно высокая точность и эффективность метода динамического механического анализа обуславливают перспективность его применения для изучения особенностей релаксационных процессов в модифицированных ПВХ композициях [2].

Экспериментальная часть

Для приготовления композиций при производстве линолеума использовались поливинилхлоридные смолы марок ПВХ-Е-6250-Ж или ПВХ-ЕП-6602-С (ГОСТ 14039-78), выпускаемые Волгоградским ОАО «Химпром» (К=66-69). В качестве основного наполнителя применялся мрамор (карбонат кальция) молотый марки РМ-130 (ТУ 5716-00199242323-2007), средний размер частиц – 46 мкм, производства ООО «РИФ-Микромрамор». Пласти- фикатором служил ЭДОС – смесь производных 1,3 диоксана (ТУ 2493-003-13004749-93).

Динамический механический анализ проводился на приборе NETZSCH DMA 242 при частоте 1 Гц в атмосфере аргона со скоростью потока газа 50 мл/мин в температурном интервале от -80º до 100 ºС.

Обсуждение результатов

Как реакционноспособные модификаторы особый интерес для полярных полимеров представляют олигомеры с циклокарбонатными и эпоксидными группами [3]. Они способны образовывать водородные и физические связи как с поливинилхлоридом, так и с пластификатором ЭДОС. В результате этого данные модификаторы, как показали наши исследования [4], уменьшают миграцию ЭДОСа из композиции для изготовления линолеума, что является важным с точки зрения эксплуатационных свойств этого напольного покрытия.

В связи с этим, нами изучено влияние на релаксационные свойства пластифицированных ПВХ композиций двух типов модифицирующих добавок с циклокарбонатными группами – лапролатов и циклокарбонатов (ЦК) эпоксидированных раститель- ных масел.

На рынке РФ единственным производителем соединений с циклокарбонатными группами под торговым названием Лапролаты является ООО НПП «Макромер», г. Владимир [3].

Получение ЦК на основе растительных масел, как возобновляемого сырья, – перспективное направление, особенно учитывая экологичность процесса и доступность необходимых для синтеза реагентов [5, 6]. Так, использование в них углекислого газа позволяет бороться с «парниковым эффектом». В настоящее время циклокарбонаты растительных масел не выпускаются отечественной промышленностью, несмотря на имеющиеся в нашей стране сырьевые возможности. Это делает важным расширение областей их практического использования для повышения потенциальной рентабельности организации их промышленного производства.

Циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ) получены в лабораторных условиях путем взаимодействия эпоксидированного соевого масла с диоксидом углерода в присутствии тетрабутиламмоний бромида [7].

ЦКЭСМ представляет собой продукт карбонизации эпоксидированного соевого масла с 90%-ной конверсией эпоксидных групп в циклокарбонатные. Он имеет следующее химическое строение [6] (табл. 1).

Таблица 1

Физико-химические свойства ЦКЭСМ

Содержание ЦК групп, %	26,2
Доля эпоксидного кислорода, % масс.	1,6
Вязкость при t 20 ºС, Па*с	71 ,6
Иодное число, г J 2 на 100 г	1,6
Кислотное число, мг КОН/г	0,5
Массовая доля летучих веществ,%	0,1

Введение ЦК эпоксидированного соевого масла в поливинилхлоридные пасты для изготовления линолеума в качестве модифицирующей добавки представляло научный интерес, благодаря высокой полярности этих соединений и их низкой токсичности. Кроме того, ЦКЭСМ имеют температуру вспышки выше 200 ˚С и хорошо совместимы с пластификатором ЭДОС, образуя с ним не расслаивающиеся во времени смеси, характеризующиеся меньшей летучестью, чем ЭДОС.

Лапролат марки Л-803 по своему химическому строению является трициклокарбонатпропиловым эфиром полиоксипропилентриола [3]. Он име- ет следующее химическое строение и характеризуется функциональностью, равной 3. Содержание циклокарбонатных групп в лапролате марки Л-803 составляет 21–31%.

Миграция легколетучих компонентов из ПВХ линолеума при добавлении ЦК снижается почти вдвое (рис. 1). Вероятно, это обусловлено меньшей летучестью ЦК по сравнению с ЭДОСом. Этот показатель является важным, поскольку определяет долговечность линолеума в процессе эксплуатации, исключение эффекта «выпотевания» (появления блестящих жирных пятен на поверхности линолеума).

Исследование релаксационных процессов методом динамического механического анализа (ДМА) позволило оценить влияние на молекулярную подвижность ПВХ

Рис. 1. Зависимость миграции легколетучей фракции пластификатора из готового линолеума от содержания ЦКЭСМ в ПВХ пластизоле.

циклокарбонатных модификаторов различного химического строения [8]. Сравнение релаксационных свойств модифицированных ПВХ систем позволяет сделать заключение, что никаких дополнительных релаксационных процессов при введении циклокарбонатов в ПВХ композиции не наблюдается (рис. 2–4).

Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля и тангенса угла механических потерь ПВХ композиций, содержащих 5 мас.ч. лапролата Л-803.

В то же время имеет место изменение высоты, ширины и температурного положения наблюдаемых релаксационных переходов. Так установлено, что как лапролат Л-803, так и циклокарбонат эпоксидированного соевого масла, оказывают пластифицирующее действие на полимер. Это проявляется в снижении температур всех зафиксированных релаксационных переходов [9], которое связано с наличием в молекулах ПВХ большого количества сильно полярных атомов хлора, увеличения расстояния между которыми за счет введения пластификатора уменьшает межмолекулярные взаимодействия, повышая молекулярную подвижность полимера [10].

Интересно отметить, что эти эффекты выше при применении ЦКЭСМ, чем лапролата (табл. 2), что связано, на наш взгляд, с большей длиной и гибкостью молекулярной цепи циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел. Меньший пластифицирующий эффект лапролата может быть

Таблица 2

Температуры релаксационных переходов и значения динамического модуля и тангенса механических потерь в их областях для композиций при изготовлении линолеума

Состав, мас.ч.	1 релакс. переход	2 релакс. переход	3 релакс. переход	Максимум танг. потерь
Серийная паста: ПВХ-100 ЭДОС-92 Мрамор-196	-50,90С/84,7 МПа	-20,10С/190,5 МПа	14,70С/20,3 МПа	-9,70С/1,14
+5мас.ч. Л-803	-59,50С/87,1 МПа	-21,80С/227,0 МПа	12,80С/ 19,6МПа	-13,40С/1,26
+ 5 мас.ч ЦКЭСМ	-66,70С/111,0 МПа	-38 0С/203,9 МПа	12,50С/21,4 МПа	-180С/0,78

Примечание: В числителе даны температуры переходов, а в знаменателе значения модуля и тангенса угла механических потерь, соответственно.

обусловлен высокой степенью разветвленности его молекул [3], что должно отрицательно сказываться на совместимости Л-803 с пластифицированным ПВХ.

Оба типа исследованных циклокарбонатов увеличивают динамический модуль ПВХ композиций в широком интервале температур (рис. 2–4). Мы связываем этот эффект с возможностью образования физических и водородных связей олигомеров с циклокарбонатными группами как с молекулами ПВХ, так и с входящим в рецептуру композиций для изготовления линолеума ЭДОСом.

Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля и тангенса угла механических потерь ПВХ композиций, модифицированных 5 мас.ч. ЦКЭСМ.

Рост модуля упругости ПВХ при введении циклокарбонатов можно объяснить также облегчением процесса кристаллизации полимера вследствие увеличения молекулярной подвижности, или изменением свернутости молекул ПВХ, в зависимости от степени сольватации им пластификатора [11].

Кроме того, рост динамического модуля при пластификации ПВХ Тагер с сотрудниками [12] связывают не только c ролью пластифицирующей добавки, как кинетического стимулятора процесса кристаллизации[11], но и с образованием прочных ориентированных слоев пластификатора в фазе стеклообразного полимера. При этом динамический модуль в области основного релаксационного пере- хода выше при модификации Л-803, чем ЦКЭСМ. Это можно объяснить большей полярностью молекул лапролата [13].

Ширина максимума тангенса угла механических потерь при модификации как ЦКЭСМ, так и Л-803, увеличивается. Рост ширины релаксационного максимума связывается обычно с увеличением набора кинетических единиц [14], участвующих в размораживании сегментальной подвижности, т.е. с повышением гетерогенности структуры. Причем этот эффект наблюдается в большей степени при применении циклокарбоната растительного происхождения. Может быть, это обусловлено наличием в ЦКЭСМ остаточных эпоксидных групп [15], отсутствующих в Л-803, которые тоже вносят свой вклад в релаксационный спектр.

Рис. 4. Температурные зависимости модуля упругости и тангенса угла механических потерь серийной ПВХ композиций.

Для модифицированных лапролатом ПВХ -композиций в области основного релаксационного перехода наблюдаются более высокие значения тангенса угла механических потерь, чем при применении ЦКЭСМ, или для серийной рецептуры. Это указывает на более высокий уровень молекулярной подвижности в ПВХ композициях, содержащих Л-803, что связано, по-нашему мнению, с разветвленностью структуры использованного лапролата.

Самый низкотемпературный переход в ПВХ композициях можно предположительно связать с подвижностью малых фрагментов главной цепи полимера, например, эфирных групп, СН2 и СН-С1 [16,17]. В пользу этого предположения свидетельствуют более высокая интенсивность и существенно более низкая температура его в системах, модифицированных ЦКЭСМ.

Таким образом, циклокарбонаты, независимо от их химического строения, оказывают пластифицирующее действие на ПВХ композиции для изготовления линолеума и увеличивают их динамический модуль.