Диоксид титана. Фотокаталитические свойства

Создание материалов с совершенно новыми характеристиками неразрывно связано с получением наноразмерных структур. Это стало возможным благодаря разработке целого ряда новых методов, позволяющих синтезировать структуры со свойствами, регулируемыми на атомномолекулярном уровне и не достижимые для структурно-однородных материалов.

Интерес к фотокаталитическим процессам стремительно растет в последнее время. Такие процессы находят широкое промышленное применение, например:   фотокаталитическое разложение вредных органических соединений, как в растворах, так и в газовой фазе, преобразование солнечной энергии в химическую и электрическую, создание сенсоров и устройств нанофотоники, процессы органического синтеза. Фотокаталитические реакции могут протекать при различных температурах, даже при комнатной или более низких температурах под воздействием видимого излучения, что позволяет использовать солнечную энергию для проведения полезных процессов. Большое число систем, используемых в качестве гетерогенных фотокатализаторов - это полупроводники. Наиболее часто используемый это диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности. Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд существенных недостатков. Так, например, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана лежит в УФ-области спектра, в результате эффективность работы фотокатализаторов на основе диоксида титана под действием видимого излучения составляет менее 10 %. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход фотопревращения, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда, низкой удельной поверхностью, а также малой адсорбционной способностью ТiO2. Повышение фотокаталитической активности катализаторов на основе диоксида титана является актуальной задачей современного фотокатализа. Перспективным направлением повышения фотоактивности является использование диоксида титана, модифицированного добавками различной природы. Известно, что нанесение ТiO2 на подходящий носитель позволяет увеличить удельную поверхность катализаторов, а, следовательно, доступность реагентов к активным центрам ТiO2 возрастает. Это позволяет повысить фотокаталитическую активность систем. Еще одним направлением улучшения свойств диоксида титана является допирование атомами неметаллов (например, азота) и наночастицами металлов (такими как, благородные металлы). Это позволяет получить дополнительное поглощение в видимом диапазоне спектра и одновременно повышает эффективность процесса разделения зарядов. Вышеизложенное определяет актуальность работы по исследованию путей получения высокодисперсного титаноксидного фотокатализатора и роли промотирующих добавок ТiO2.

В последнее время получает все более широкое распространение использование нанопокрытий и нанопорошков диоксида титана (ТіО2) для фотокаталитического разложения вредных органических примесей в воде и воздухе, а также уничтожения широкой гаммы вредных бактерий и вирусов [1].

Термин фотокатализ появился в середине 20-х годов при исследовании фотохимических свойств ZnO. Также были исследованы фотокаталитические свойства ТіО2 [2].

Одним из наиболее перспективных направлений наноматериаловедения является создание новых каталитически активных материалов. Эффект повышенной каталитической активности в этих системах достигается благодаря реализации наноструктурированных систем, обладающих высокоразвитой поверхностью (более 1500 м2/г), узким распределением пор по размерам, равномерным распределением активных центров на поверхности катализаторов. Нанотехнологин позволяют направленно формировать указанные свойства катализаторов, повышая их активность и селективность применительно к необходимой реакционной системе.

Вторым перспективным направлением наноматериаловедения является разработка фотоактивных материалов, в том числе, фотокаталитических систем.

К наиболее перспективным каталитически активным материалам относятся мезопористые структуры, характеризующиеся наличием упорядоченной системы нанопор, размеры которых могут составлять от 2 до 50 нм. Получение таких материалов основано на использовании темплатного синтеза с применением разнообразных молекулярных, мицеллярных или полимерных шаблонов, на поверхностях которых мицеллярных пли полимерных шаолонов, на поверхностях которых происходит процесс самосборки наноструктур.

Среди полупроводниковых материалов диоксид титана привлекает большое внимание исследователей благодаря его химической стабильности, биологической инертности, низкой токсичности и относительно низкой стоимости. ТіО2 имеет широкий круг применения, а именно: солнечные и топливные элементы, химические источники тока, защитные и оптические покрытия, газовые сенсоры, электрохромные устройства, варисторы, самоочищающиеся поверхности, фотокататализаторы для деструкции токсичных органических соединений и тому подобное. Усилия исследователей направлены на повышение фотокаталитической активности ТіО2, в частности, путем использования наноразмерных частиц ТіО2 [3], модифицирования ионами или наночастицами металлов [4–6].

Рисунок 1 – Изображение поверхности пленки мезопористото диоксида титана

Разработаны методы золь-гель синтеза мезопористых материалов в виде нанопорошков и пленок диоксида титана с применением в качестве прекурсоров алкоголятов титана. Отработаны методы нанесения пленок из систем золей и гелей на разнообразные металлические поверхности и стекло.

Проведено сравнение фото активности пленок из диоксида титана и органо-неорганического гибрида диоксид тптана-фталоцианин кобальта (РсСо), синтезированных золь-гель методом при различных значениях рН среды и параметрах их термической обработки и нанесенных методом окунания на никелевую подложку [Агафонов А.В., Виноградов А.В. Каталитически активные материалы на основе диоксида титана пути повышения фотокаталитической активности // Химия высоких энергий, 2008. т.42, №4. с. 1-3]. Фотоэдс пленок измеряли методом фотополяризационных измерений с возбуждением ртутной лампой. Значения фотоэдс составили у пленки TiO2. полученной прирН 11, 6.8мВ. а при рН 4 - 1.5мВ. По-видимому, такое различие связано с преобладанием анатазной модификации TiO2 в пленках, синтезированных в щелочной среде. Введение РсСо в систему TiO2 рН 4 увеличивает фотоэдс до 7мВ.

Таблица 1 – Сравнение фотоактнвностн пленок на основе диоксида титана