Дискриминация по массам в квадрупольном масс-анализаторе с предфильтрами при различных уровнях разрешающей способности
Автор: Краснов Н.В., Кузьмин Александр Фдорович, Арсеньев А.Н.
Журнал: Научное приборостроение @nauchnoe-priborostroenie
Рубрика: Работы для масс-спектрометрии
Статья в выпуске: 4 т.21, 2011 года.
Бесплатный доступ
Экспериментально определен уровень дискриминации по массам в аналитическом квадрупольном масс-анализаторе с предфильтрами для уровней разрешающей способности, равных R0.1 = 1.5M, M, 0.75M, 0.5M, в интервале массовых чисел 31-426 а.е.м. Показано, что с уменьшением разрешающей способности уровень дискриминации по тяжелым массам снижается. К примеру, для ионов с массой 426 а.е.м. в масс-спектре перфтортрибутиламина дискриминация по массам уменьшается более чем в 10 раз при переходе от R0.1 = 1.5M к R0.1 = 0.5M. Дано сравнение уровней дискриминации по массам в квадрупольном масс-анализаторе с предфильтрами с относительной интенсивностью тех же ионных пиков табличного масс-спектра, полученного на магнитном масс-анализаторе.
Квадрупольный масс-анализатор, предфильтры, разрешающая способность, дискриминация по массам
Короткий адрес: https://sciup.org/14264760
IDR: 14264760
Текст научной статьи Дискриминация по массам в квадрупольном масс-анализаторе с предфильтрами при различных уровнях разрешающей способности
Одним из важных достоинств квадрупольного масс-анализатора является возможность работы в режиме, когда с ростом регистрируемой массы возрастает его разрешающая способность [1, 2]. Обычно обеспечиваются условия разделения, при которых разрешающая способность равна массе регистрируемого иона, т. е. ионный пик с массой 100 а.е.м. полностью* отделяется от ионных пиков с массами 99 а.е.м. и 101 а.е.м., аналогично ионный пик с массой 500 а.е.м. полностью отделяется от ионных пиков с массами 499 а.е.м. и 501 а.е.м. Такой режим принято называть режимом абсолютной разрешающей способности, равной ∆ M = = 1 а.е.м. Этот режим дает максимальную информативность, т. к. при записи спектров нет "пустот", и если в анализируемой смеси присутствуют ионы всех масс, охватываемых интервалом развертки масс-спектра, то ионные пики будут регистрироваться один за другим без пробелов и весь масс-спектр будет зарегистрирован за минимально возможное время.
Естественно, что с ростом разрешающей способности снижется чувствительность за счет более жесткой селекции ионов в масс-анализаторе. Однако в квадрупольных масс-анализаторах сущест- разрешающая способность, дискриминация вует краевое поле на входе и выходе анализатора, которое также в свою очередь влияет на чувствительность анализатора, понижая чувствительность в сторону тяжелых масс. Особенно критичным является входное краевое поле. Причина состоит в том, что ионы, траектории которых устойчивы внутри анализатора одновременно в X- и Y-плоскостях, имеют в краевом поле принципиально неустойчивые траектории в Y-плоскости [2]. Вследствие этого амплитуды траекторий этих ионов в краевом поле в Y-плоскости экспоненциально нарастают, и большая доля ионов гибнет либо в самом краевом поле, либо внутри анализатора из-за искажений краевым полем входной области рабочего поля анализатора. Чем тяжелее ионы, тем дольше они движутся в краевом поле и тем больше их потери.
Если влияние выходного краевого поля в целом ряде случаев можно нейтрализовать применением больших выходных апертур масс-анализатора и применением сильных вытягивающих полей вторично-электронных умножителей или ионно-электронно-оптических преобразователей, то такие методы для входного краевого поля неприемлемы.
Среди многих попыток улучшить ситуацию с входным краевым полем квадрупольного масс-анализатора, уменьшить в этом поле потери ионов и дискриминацию по тяжелым массам [3–7] в настоящее время практическую реализацию получило только предложение В. Брубейкера [7] ввести в конструкцию электродов масс-анализатора пред- и постфильтры [8–10].
Рис. 1. Диаграмма устойчивости и расположение относительно нее классической линии развертки (ОВА, сплошная линия) и линии развертки при наличии предфильтров (ОСА, пунктир)

ионного пика с массой 69 а.е.м. в масс-спектре перфтортрибутиламина от величины разрешающей способно-
сти в квадрупольном масс-анализато-ре с предфильтрами
Смысл предложения Брубейкера заключался в том, чтобы путем искусственного снижения соотношения постоянной и переменной составляющих электрического поля в краевом поле перевести неустойчивые в Y-плоскости колебания ионных траекторий в устойчивые, сместив таким образом начальную часть линии развертки масс-спектра [1, 2] из Y-нестабильной области внутрь диаграммы устойчивости. Для реализации этой идеи Брубейкер предложил в конструкции масс-анализа-тора взамен сплошных электродов использовать электроды, разделенные на отдельные изолированные участки, и на крайние участки подавать только переменную составляющую напряжения, прилагаемого к электродам анализатора.
На рис. 1 представлены классическая линия развертки ОВА ( сплошная линия ) и линия развертки ОСА ( пунктирная линия ) при наличии предфильтров. Как видно из рисунка, эти линии по-разному пересекают диаграмму устойчивости в координатах a и q функций Матьё [1, 2, 10, 11], причем во втором случае линия развертки проходит внутри диаграммы устойчивости.
Рассмотрим случай, когда масс-анализатор настроен на пропускание ионов строго определенной массы m/e (режим single ion monitoring). Тогда иону этой массы, находящемуся внутри масс-анализатора в зоне двумерного рабочего поля, соответствует точка А на линии развертки масс-спектра (рис. 1). Если ион этой же массы m/e находится в пространстве между входной диафраг- мой и предфильтрами либо в зоне предфильтров, где провисание постоянной составляющей поля U со стороны основных электродов анализатора еще пренебрежимо мало, это соответствует условию а = 0 (см. [1]) и точка на линии развертки оказывается лежащей на оси q, т. е. внутри диаграммы устойчивости.
По мере перемещения иона в область поля анализатора уровень постоянной составляющей U будет нарастать и в области двумерного поля анализатора достигнет своего рабочего значения. Соответственно параметр а также будет нарастать и приближаться к своему рабочему значению, а искривленная линия развертки ОСА (рис. 1) перейдет в конечном счете в классическую линию развертки.
Таким образом, для иона указанной массы m/е в зависимости от места его нахождения в пространстве между входной диафрагмой и областью рабочего поля анализатора характер его движения будет определяться расположением линии развертки в плоскости аoq. На начальном этапе, когда постоянная составляющая поля близка к нулю (т. е. а близко к нулю), ион будет двигаться в чисто переменном поле, что соответствует режиму RF-only транспортного квадруполя. В зоне предфильтров, где постоянная составляющая поля мала, а линия развертки лежит внутри диаграммы устойчивости вблизи границы Y-стабильности, амплитуды колебаний иона будут значительны по величине, но будут носить стабильный характер, а характер движения иона соответствовать режиму очень низкого разрешения и, следовательно, повышенного пропускания. Тем не менее на этом этапе потеря части ионов неизбежна из-за значительной величины амплитуд колебаний в Y-плоскости. В зоне рабочего поля анализатора, где постоянная составляющая поля равна своему расчетному значению, характер ионных траекторий соответствует режиму рабочей разрешающей способности масс-анализатора.
Следует отметить, что в приведенном качественном рассмотрении процессов во входном краевом поле не учитывался трехмерный характер провисающих полей, которые дополнительно ведут к потере ионов.
В настоящей работе приведены экспериментальные результаты по измерению уровня дискриминации по массам, полученные на квадрупольном масс-анализаторе с предфильтрами для четырех уровней разрешающей способности.
ПРИМЕНЕННАЯ АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
В экспериментах был использован масс-анали-затор с предфильтрами общей длиной 220 мм и диаметром электродов, равным 12 мм. Точность сборки блока электродов лежала в пределах
1.5 мкм, диаметр отверстия во входной диафрагме составлял 2.5 мм. Ионы вводились в масс-анализатор с энергией 5 эВ. Разброс по энергиям составлял примерно ±10 %, по углу ±5º. Транзисторный высокостабильный ВЧ-генератор работал на частоте 1 МГц и позволял разворачивать масс-спектр в интервале 1–450 а.е.м. В качестве системы регистрации использовался вторично-электронный умножитель ВЭУ-2А.
Дискриминация по массам определялась при записи участка масс-спектра перфтортрибутила-мина в интервале масс 30–450 а.е.м. по ионным пикам с массовыми числами 31, 69, 131, 219, 264, 376, 414 и 426 а.е.м. За 100 % принималась интенсивность ионного пика с массовым числом 69 а.е.м. Дискриминация по массам была определена для четырех уровней разрешающей способности на 10 % интенсивности пиков: R 0.1 = = 1.5 M ; M ; 0.75 M и 0.5 M , где M — массовое число регистрируемого иона.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ
На рис. 2 представлена эависимость ионного пика с массой 69 а.е.м. в масс-спектре перфтор-трибутиламина при изменении разрешающей способности от 0.5 M до 1.5 M .
I M / I 69 , %
100 —J
R 0.1 = 0.5 M
R 0.1 = 1 M
R 0.1 = 1.5 M

Рис. 3. Относительная интенсивность ионных пиков в масс-спектре перфтор-трибутиламина при трeх значениях разрешающей способности R 0.1
M , а.е.м.

Рис. 4. Относительная интенсивность ионных пиков в масс-спектре пер-фтортрибутиламина при разрешающей способности в диапазоне (0.5–1.5) М
Относительная интенсивность ионных пиков в масс-спектрах перфтортрибутиламина в магнитном и квадрупольном масс-анализаторах в интервале массовых чисел 31–426 а.е.м. и коэффициенты K пересчета интенсивностей пиков квадрупольного масс-анализатора в интенсивности пиков магнитного масс-анализатора
Масса |
Относительная интенсивность ионных пиков (%) и значения коэф. K |
||||||||
иона, а.е.м. |
Магнитный масс-анализатор |
Квадрупольный масс-анализатор |
|||||||
R = 0.5 M |
R = 0.75 M |
R |
M |
R = 1.5 M |
|||||
I отн. ед. , % |
I отн. ед. , % |
K 0.5 |
I отн. ед. , % |
K 0.75 |
I отн. ед. , % |
K 1 |
I отн. ед. , % |
K 1.5 |
|
31 |
2.3 |
8.70 |
0.26 |
6.40 |
0.36 |
4.20 |
0.55 |
3.250 |
0.71 |
69 |
100.0 |
100.00 |
1.00 |
100.00 |
1.00 |
100.00 |
1.00 |
100.000 |
1.00 |
131 |
31.0 |
33.00 |
0.94 |
32.00 |
0.97 |
28.00 |
1.11 |
12.000 |
2.58 |
219 |
62.0 |
18.00 |
3.44 |
16.50 |
3.76 |
13.00 |
4.77 |
6.400 |
9.69 |
264 |
10.0 |
4.80 |
2.08 |
4.50 |
2.22 |
3.20 |
3.13 |
1.200 |
8.33 |
376 |
0. 9 |
0.12 |
7.50 |
0.11 |
8.18 |
0.06 |
15.00 |
0.012 |
75.00 |
414 |
5.1 |
0.77 |
6.62 |
0.62 |
8.23 |
0.30 |
17.00 |
0.050 |
102.00 |
426 |
2.5 |
0.14 |
17.90 |
0.12 |
20.80 |
0.06 |
41.70 |
0.013 |
192.30 |
На рис. 3 в полулогарифмическом масштабе показаны относительные интенсивности ионных пиков при уровнях разрешающей способности 0.5 М , М и 1.5 М , где М — массовое число регистрируемого иона. Линии, соединяющие экспериментально полученные точки для каждого из трех уровней разрешающей способности введены в рис. 3 с целью удобства рассмотрения полученных результатов.
На рис. 4 в полулогарифмическом масштабе приведена зависимость интенсивности одинаковых по массе ионных пиков перфтортрибутилами- на в диапазоне разрешающей способности от 0.5М до 1.5М для значений массовых чисел 69, 131, 219, 264, 414 и 426 а.е.м.
В таблице приведены значения относительных интенсивностей ионных пиков в масс-спектре перфтортрибутиламина, полученные на квадрупольном масс-анализаторе с предфильтрами и на магнитном масс-анализаторе в диапазоне массовых чисел 31–426 а.е.м. На квадрупольном масс-анализаторе масс-спектры получены при четырех уровнях разрешающей способности, причем на каждом из уровней разрешающей способности для каждого из приведенных в таблице значений массового числа определены коэффициенты, на которые надо домножить интенсивность каждого пика, полученного на квадрупольном масс-анализаторе, чтобы получить такое же соотношение интенсивностей, которое имеет место в магнитном масс-анализаторе [12].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Эксперименты показали, что, несмотря на наличие предфильтров, дискриминация по массам в области тяжелых масс в квадрупольном масс-анализаторе весьма существенна и нарастает с ростом массы, достигая полутора-двух порядков в области 400-х масс при R ≈ М . С уменьшением разрешающей способности до R ≈ 0.5 М дискриминация по массам уменьшается на порядок. В области масс до 150 а.е.м. дискриминацией по массам можно практически пренебречь, а в области легких масс чувствительность квадрупольного масс-анализатора примерно на полпорядка-порядок превышает чувствительность магнитного анализатора, в том числе и на массе 69 а.е.м., которая как наиболее интенсивная в масс-спектре перфтортрибутиламина принимается за 100 %. Вследствие этого абсолютные токи ионов тяжелых масс по сравнению с токами в магнитном масс-анализаторе более интенсивны, чем это следует из значений коэффициентов K таблицы, характеризующей уровень дискриминации тяжелых масс относительно 69 а.е.м.
В настоящей работе изучалась "чистая" дискриминация, имеющая место в квадрупольном масс-анализаторе с предфильтрами. При этом никаких иных способов повышения чувствительности с ростом разворачиваемой массы не применялось.