Дисперсные системы с многостенными углеродными нанотрубками

Открытие в 1991 г. Ииджимой углеродных нанотрубок дало мощный стимул для проведения интенсивных исследований как по изучению физико-химических свойств нанотрубок, так и по поиску областей их применения [1–4].

В настоящее время углеродные нанотрубки получили широкое распространение для получения нового поколения композиционных материалов различного назначения [5–8]. Их широкий спектр применения основан на уникальных механических, электрических и термических свойствах наноструктур, что проявляется при включении нанотрубок в матрицы различных материалов и приводит к появлению новых структурно-реологических и физико-химических свойств композитов [9–11].

В практике получения композиционных материалов на основе твердой и жидкой фаз особо важное значение имеет приготовление устойчивой дисперсной системы, состоящей из твердой дисперсной фазы и дисперсионной среды. В качестве дисперсной фазы могут применяться твердые микрочастицы, в том числе и углеродные нанотрубки [12–15]. В качестве дисперсионной среды применяются растворители, различные жидкости, в том числе и мономеры для получения полимерных материалов [16–18]. Гетерогенные дисперсные системы чаще всего термодинамически неустойчивы. Особое место занимают ультрамикрогетерогенные системы со свободными частицами (коллоидные системы) [19–20]. По стандартной классификации Оствальда степени дисперсности системы делятся на следующие классы: грубодисперсные с размером частиц более 10–5 м; тонкодисперсные (микрогетерогенные) от 10–5 до 10–7 м; коллоидно-дисперсные (ультра-микрогетерогенные) с частицами размером от 10–7 до 10–9 м. Эта классификация уточняется для наноразмерных структур по агрегатным состояниям (Ребиндер), где все дисперсные системы делятся на два класса: свободнодисперсные системы (золи), в которых не образуется жестких каркасных структур, и сплошные (или связнодисперсные) системы, в которых образуются сетки или каркасы (гели) [21].

В настоящее время единой точки зрения на механизм образования дисперсной системы с участием наноразмерных структур не имеется. Все известные подходы основаны на размерности частиц, их способности совмещаться со средой. С этой точки зрения применительно к углеродным наноструктурам на первый план выступает строение углеродных нанотрубок и их химическая активность. Поверхность нанотрубок химически инертна, в связи с чем ее активируют прививкой различных полярных групп [22–24]. Модифицирование разными группами проводится для решения конкретных технологических задач совмещения наночастиц с матрицей материала и гомогенного распределения в ней. На гомогенное распределение сильное влияние оказывает тип нанотрубок, а также размер наноуглеродных частиц. Уменьшение размеров частиц приводит к большей устойчивости дисперсной системы, однако при этом резко увеличивается удельная поверхность и способность углеродных нанотрубок к агломерации, что приводит к уменьшению устойчивости системы. Степень дисперсности увеличивается при интенсивном перемешивании, ультразвуковой обработке, модифицировании поверхности углеродных наночастиц физикохимическими методами.

Целью настоящей работы явилось получение устойчивых дисперсных систем многостенных углеродных нанотрубок с акриловыми мономерами.

Экспериментальная часть

Синтез многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) проводили в токе аргона методом химического осаждения из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений (метод MOCVD) на разработанной нами экспериментальной установке. В качестве прекурсоров использовали толуол и ферроцен [25]. Осаждение проводили в трубчатом реакторе с изотермической зоной 200 мм на цилиндрических кварцевых вкладышах. Оптимальные параметры синтеза МУНТ следующие: температура зоны осаждения 850 °С, температура испарителя ферроцена 105 °С, расход аргона 800 см3/мин, время синтеза 7 ч.

Углеродные нанотрубки предварительно измельчали в механическом гомогенизаторе до получения мелкодисперсного продукта. Диспергирование МУНТ в различные среды проводили с использованием лабораторной ультразвуковой установки погружного типа ИЛ 100-6/4, частота 22 кГц.

Функционализацию МУНТ полярными группами проводили обработкой окислительной смесью концентрированных азотной и серной кислот по методике, описанной в [26]. Количество привитых на поверхности карбоксильных групп (-СООН) составило 4,0 мас. % (МУНТ-СООН).

В работе использовали акриловую кислоту и мономеры акрилового ряда: метилметакрилат, диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3).

Акриловая кислота (АК): СН 2 =СН-С(О)-ОН. Прозрачная жидкость, d = 1,05 г/см³, Т кип = 141 °С. ГОСТ 11097-86 (CAS 79-10-7).

Метилметакрилат (ММА): СН 2 =С(СН 3 )-С(О)-ОСН 3 . Прозрачная жидкость, d = 0,94 г/см³, Т кип = 101 ^оС. ГОСТ 16756-71 (CAS80-62-6).

Диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3):

СН 2 =С(СН 3 )-С(О)-О-СН 2 -СН 2 -О-СН 2 -СН 2 -О-СН 2 -СН 2 -О-С(О)-С(СН 3 )=СН 2 . Прозрачная жидкость, d = 1,08 г/см³, динамическая вязкость 0,014 Па. ТУ 6-02-109-9. Использовали методы электронной микроскопии: сканирующий электронный микроскоп

Phenom proX. Термические свойства изучали с помощью метода термогравиметрического анализа (TGA/SGTA 851 е). Условия проведения эксперимента: атмосфера – азот (воздух); скорость потока 20 мл/мин; скорость нагрева 8 град/мин; навеска порошка 10 мг. Дисперсность образцов исследовали методом рентгеновского малоуглового рассеяния на установке Hecus S3-MICRO (Cu K α излучение, λ = 1,542 Å) с коллиматором Кратки.

Результаты и обсуждение

Важным звеном при изучении образования дисперсных систем углеродных нанотрубок является размер самих частиц, а также изменений дисперсного распределения при различных операциях с трубками.

В ходе синтеза МУНТ осаждаются на цилиндрических подложках в виде массива, сформированного из переплетающихся нитей. Диаметр большей части нанотрубок 4090 нм, длина составляет десятки мкм. При ультразвуковой обработке происходит расщепление жгутов и дробление нитей на более короткие фрагменты.

Углеродные нанотрубки склонны к образованию агломератов, что затрудняет их введение в композиционные материалы. Для придания необходимых технологических свойств (совместимость с матрицей материала, образование устойчивой дисперсии) МУНТ модифицируют различными способами. Из них наибольшее распространение получил метод обработки сильными окислительными смесями с образованием на поверхности полярных групп (-ОН, =С=О, -СНО, -СООН).

МУНТ + (О) → МУНТС(О)ОН

Карбоксилирование поверхности (МУНТ-СООН) приводит к лучшей совместимости МУНТ с полярными растворителями или мономерами.

Обработка химическими реагентами приводит к уменьшению диаметра нанотрубок за счет снятия слоев МУНТ. Средний диаметр составляет 40–50 нм. Поверхность трубок становится микродисперсной. Изменения в структуре поверхности отчетливо прослеживаются на микрофотографиях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 1, 2).

Рис. 1. СЭМ микрофотография поверхности МУНТ после синтеза

Рис. 2. СЭМ микрофотография поверхности МУНТ-СООН после обработки исходных МУНТ окислительной смесью

Методом термогравиметрического анализа в атмосфере азота была изучена термическая стабильность функционализированных МУНТ-СООН. В области температур 173–841 °С потеря массы составила 28 %, что обусловлено выделением абсорбированной воды и СО 2 , образовавшегося при разложении карбоксильных групп, а также в результате сгорания примесей аморфного углерода в образце (рис. 3).

Рис. 3. Профиль потери массы Δ m (%) (1) и дифференциальная кривая скорости потери массы dΔ m /dτ (%·мин^–1) (2) для МУНТ-СООН

Методом ренгеновского малоуглового рассеяния нами исследовано распределение частиц в исходных и карбоксилированных МУНТ (рис. 4).

Рис. 4. Объемное распределение структурных образований МУНТ по радиусу инерции R g : 1 – исходные МУНТ; 2 – МУНТ-СООН

Линейные размеры связаны с полученным радиусом инерции соотношением: R g ² = 3·R²/5, где R – радиус рассеивающих образований. Площади под каждым распределением приведены к единице. Таким образом, кривые распределения представляют собой вероятность нахождения рассеивающих объектов в образце в заданном интервале радиусов инерции [27].

Из полученных результатов следует, что для исходных МУНТ радиус инерции приходится на область R g = 400 Å. Вид кривой ассиметричен, что связано с агломерацией. Обработка кислотами существенно влияет на объемное распределение структурных образований МУНТ-СООН. Максимум распределения смещается в область меньших значений радиуса инерции, R g = 240 Å.

МУНТ-СООН имеют меньшие размеры, чем исходные нанотрубки, и наиболее перспективны для диспергирования в мономеры. Однако для них также характерна высокая склонность к агломерации, в связи с чем для получения дисперсионной системы необходима ультразвуковая обработка. Время диспергирования для получения устойчивой системы зависит как от процентного содержания МУНТ в мономере, так и от строения мономера. Полярные группы на поверхности МУНТ по-разному взаимодействуют с полярными группами мономеров. В таблице приве- дены результаты по диспергированию МУНТ-СООН в мономерах при ультразвуковой обработке. В качестве мономеров брали акриловые мономеры.

Диспергирование МУНТ-СООН в мономерах при ультразвуковой обработке

Мономер	Содержание МУНТ, %
	0,1	0,2	0,5	1,0
АК (τ, мин)	6	7	10	13
ММА (τ, мин)	5	8	10	12
ТГМ-3 (τ, мин)	5	7	9	11

АК – акриловая кислота; ММА – метилметакрилат; ТГМ-3 – диметакрилат триэтиленгликоля; τ – время образования устойчивой дисперсии, мин.

Для образования устойчивой дисперсной системы большое значение имеет вязкость дисперсионной среды. При введении МУНТ-СООН в ММА полученная дисперсная система стабильна в меньшей степени, чем для других мономеров. При дальнейших операциях при проведении полимеризации (введение инициатора, нагревание) устойчивость дисперсии нарушается и полимеризацию провести не удается. При использовании более вязкого раствора полимера в собственном мономере (3 г ПММА в 10 г ММА) дисперсия стабильна, время обработки ультразвуком составило 1 мин. В этом случае процесс термоотверждения ММА протекает без отклонений и нанотрубки равномерно распределяются в образующемся полимере.

На рис. 5 представлены дисперсные системы, полученные при обработке ультразвуком смесей МУНТ-СООН в мономерах.

Рис. 5. Дисперсные системы МУНТ-СООН в мономерах:

1 – неустойчивая система в ММА; 2, 3, 4 – устойчивая система в АК, ММА, ТГМ-3

Выводы

• 1.    Для диспергирования в матрицу материала наиболее перспективными по технологическим свойствам являются многостенные углеродные нанотрубки, функционализированные прививкой на поверхности полярных карбоксильных групп и образующие устойчивую дисперсную систему с акриловыми мономерами.

• 2.    На образование устойчивой дисперсной системы оказывают влияние тип углеродных нанотрубок, содержание трубок в мономере, вязкость дисперсионной среды.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 16-43-732026).