Диссимметризация в минералах группы эвдиалита. VI. Особенности Р3-модели аналога высококальциевого эвдиалита из массива Тамазерт (Марокко)

Симметрия сложных микропористых цирконо-и титаносиликатов зависит от характера упорядочения преимущественно внекаркасных катионов и анионов по позициям крупных пустот и широких кана- лов. При этом возможно уточнение их кристаллических структур в рамках нескольких пространственных групп (пр. гр.) и выбор моделей структуры с разной степенью детализации. Примером разнообразия кристаллохимических моделей в рамках нескольких

Рис. 1. ИК-спектр изученного минерала

Fig. 1. IR spectrum of the studied mineral

пр. гр. ( R –3 m , R 3 m , R 3 и Р 3) является широко распространенный породообразующий минерал агпаитовых нефелиновых сиенитов — цирконосиликат эвдиалит с идеализированной формулой:

^{N 1– N 4}Na₁₅ ^{M 1}Ca₆ ^{M 2}Fe²⁺₃ ^Z Zr₃ ^{M 3– M 4}[Si(OH)]₂[Si₉O₂₇]₂ [Si₃O₉]₂(Cl,H₂O)₂. Его структура характеризуется сложным гетерополиэдрическим каркасом состава {Ca₆Zr₃[Si₃O₉]₂[Si₉O₂₇]₂}^24– из кремнекислородных тетраэдрических колец двух типов, объединенных изолированными октаэдрами циркония и уникальными шестичленными кольцами реберно связанных октаэдров кальция, пустоты которого заполнены переменным числом катионов разных размеров и зарядов, а также крупных анионов, анионных групп и молекул воды (Расцветаева и др., 2012; Johnsen et al., 1999а).

Для формирования шестичленных колец октаэдров CaO₆ в структуре минералов группы эвдиалита (МГЭ) необходимо и достаточно содержания 9—10 мас. % СаО (отношение Са/Zr = 2), а структура описывается пр. гр. R 3 m (или R -3 m ) , в рамках которой содержится одна независимая позиция Са. Однако МГЭ характеризуются широкими вариациями состава, в том числе Са.

В минералах с повышенным содержанием Са при содержании СаО > 15 мас. % (Са/Zr > 2, вплоть до Са/ Zr = 3) атомы Са не только полностью заселяют октаэдры шестичленного кольца, но и доминируют в одной или двух внекаркасных позициях. Известны три эвдиалита с повышенным содержанием Са, найденные в карбонатитах Ковдорского массива — фекличе-вит, голышевит и моговидит (Расцветаева и др., 2012), структура которых характеризуется пр. гр. R 3 m.

Однако при более низком содержании Са (до 3—6 мас. % СаО, Са/Zr = 1, вплоть до 1/3) он преобладает только в трех октаэдрах кольца, в то время как в трех других размещаются заменяющие его Fe, Mn, Ln , Sr, Na и ряд других катионов, что нарушает зеркальную плоскость m и приводит к понижению симметрии до R 3. Таких минералов в группе эвдиалита известно шесть — онейллит (Johnsen et al., 1999b), раслакит и во-ронковит (Расцветаева и др., 2012), а также открытые за последние пять лет сэлсуртит (Chukanov et al., 2023), сергеванит (Chukanov et al., 2020) и амаблит - (Ce) (Chukanov et al., 2024). Они относятся к структурному типу онейллита, который характеризуется наличием 4

двух независимых позиций в октаэдрах шестичленных колец с доминированием Са в одной и смешанным составом в другой.

Можно отметить, что не только в низкокальцие-вых эвдиалитах, но и в ряде других (например, гидратированных) возможно описание структуры в рамках R 3-симметрии из-за упорядочения внекаркасных катионов. Более того, как показали наши недавние исследования ряда низкокальциевых МГЭ, в эвдиалитах возможно и дальнейшее понижение симметрии с переходом от «классической» ромбоэдрической R -решетки к примитивной Р -решетке (пр. гр. Р 3).

Поскольку за счет диагональной R -трансляции все три оси третьего порядка взаимозависимы и состав вокруг оси [00z] повторяется трижды со сдвигом вдоль осей на 1/3 и 2/3, ряд позиций в рамках высокой симметрии характеризуется смешанным составом, что не позволяет судить о деталях распределения катионов по индивидуальным позициям. Понижение симметрии в ряде низкокальциевых эвдиалитов позволило получить дополнительную информацию о распределении индивидуального катионного состава по позициям шестичленных колец вокруг трех кристаллографически независимых осей третьего порядка, а также в позициях между трансляционно идентичными шестичленными кольцами (Расцветаева и др., 2024a, 2024b; Rastsvetaeva, 2024).

Если понижение симметрии в низкокальциевых эвдиалитах вызвано главным образом упорядочением катионов в октаэдрах шестичленных колец вокруг трех кристаллографически независимых осей третьего порядка, то при однотипности колец в высоко-кальциевых минералах понижение симметрии может быть связано с упорядочением сложного катионного состава по внекаркасным позициям крупных полостей. Нами была впервые изучена структура вы-сококальциевого минерала из щелочного пегматита Тамазерт (Марокко) (Расцветаева и др., 2025), позволившая в рамках Р 3-модели установить закономерности упорядочения катионов не только в позициях октаэдров шестичленных колец, но и во внекаркас-ных позициях структуры. Эти результаты обсуждаются в настоящей статье по исследованию его «высокониобиевого» аналога с повышенным содержанием Са, Na и Nb.

Объект и методы исследования

Образец МГЭ, изученный в настоящей работе, найден в щелочном пегматите массива Тамазерт (Марокко). Этот массив охарактеризован в ряде работ (например, Bouabdli et al., 1988). Здесь кристаллы и зерна изучаемого образца неоднородны по химическому составу и содержат зоны, различающиеся содержанием ниобия (0.6 и 0.8—0.9 атомов) и ряда других элементов. Наиболее низкониобиевый фрагмент монокристалла изучался нами ранее (Расцветаева и др., 2025), а в настоящей работе исследовался фрагмент монокристалла с более высоким содержанием ниобия, менее гидратированный и, соответственно, более высокона-триевый.

Химический состав минерала определен методами электронно-зондового микроанализа и газовой хроматографии (для CO2) и соответствует следующей стехиометрии (в расчете на 25 атомов Si, Z = 3): Na8.1 K0.45Ln0.6Ca7.2Mn2.2Fe1.5Zr3.1Nb0.8—0.9Si25.1—25.2Cl0.3(CO3)0.4.

ИК-спектр минерала (рис. 1), предварительно растертого в агатовой ступке и запрессованного в таблетку с KBr, снят на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360— 3800 см–1 при разрешающей способности 4 см–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.

В ИК-спектре изученного в настоящей работе минерала присутствуют полосы основных OH-групп (при 3550 см–1), молекул воды (при 3401 и 1630 см–1), кислотных OH-групп, предположительно относящихся к ионам оксония (при 3290 см–1), карбонатных анионных групп (в диапазоне 1420—1500 см–1), Si-O-валентных колебаний колец тетраэдров (в диапазоне 970—1130 см–1) и дополнительных тетраэдров SiO4, центрирующих девятичленные кольца (при 930 см-1), а также валентных колебаний связей (Fe, Mn)-O (при 534 см–1). Остальные полосы в диапазоне 360—800 см-1 относятся к деформационным колебаниям кремнекислородных колец.

Полный прецизионный эксперимент выполнен при комнатной температуре с помощью монокристаль-ного рентгеновского дифрактометра Rigaku XtaLAB Synergy-DW с изогнутым детектором счета фотонов HyPix-Arc 150° (Mo K _α -излучение) в диапазоне 2 θ от 1.66 до 70.21° (–37 ≤ h ≤ 37; –36 ≤ k ≤ 37; –77 ≤ l ≤ 79). Измеренные параметры элементарной ячейки составили: a = 14.1530(1), c = 30.0801(2) Å, V = 5218.1(5) ų. Интегрирование массива из 1 954 094 дифракционных отражений, коррекция на фактор Лоренца и поляризацию излучения проводились с использованием комплекса программ CrysAlis Pro 1.171.43.105a (Rigaku Oxford Diffraction, 2022). Модель структуры из 163 позиций в пр. гр. Р 3 была получена с помощью процедуры «коррекции фаз», разработанной в рамках программы AREN (Андрианов, 1987). При этом в качестве стартового набора использованы координаты 34 позиций каркаса фекличевита, наиболее близкого по составу высококальциевого эвдиалита. После распределения элементов по позициям в соответствии с данными химического состава и уточнения модели до 7 % часть позиций (расщепленных и с неполной заселенностью) были найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. В результате изотропно-анизотропного уточнения всей модели R -фактор снизился до 5.48 % (4 644 отражений с F > 3 σ ( F )). Все расчеты выполнены с использованием системы кристаллографических программ AREN (Андрианов, 1987).

В таблицах 1 и 2 приводятся уточненные структурные параметры позиций катионов и характеристики их координационных полиэдров для некоторых ключевых фрагментов структуры, понижающих симметрию минерала.

Обсуждение результатов

Изученные нами «низкониобиевый» и »высоко-ниобиевый» фрагменты кристалла из пегматитов Марокко — следствие ростовой зональности минерала, причём не концентрической, как обычно, а мозаичной. Механизм её образования не вполне понятен.

При раздавливании кристалл, скорее всего, распадается вдоль границ между зонами, и хотя визуально фрагменты разного состава и разной структуры идентичны, тем не менее эти фрагменты различаются как по составу, так и по упорядочению катионов в позициях структуры .

В «высокониобиевом» марокканском эвдиалите содержится более семи атомов Ca и двух атомов Mn, что предполагает доминирование Са во всех независимых октаэдрах шестичленного кольца и присутствие в структуре трех однотипных [Ca-Ca] шестичленных колец. Однако исследование в рамках симметрии P 3 показало, что это не совсем так (табл. 1). С учетом количества электронов и величины атомных смещений в одной из шести независимых позиций установлено замещение кальция марганцем, и таким образом, в данной структуре только два шестичленных кольца имеют состав [Ca-Ca], а третье кольцо — онейлитового типа, состоящее из чередующихся Са- и Mn-октаэдров. Подобное частичное замещение кальция марганцем в шестичленном кольце, по-видимому связанное с марганцевой минерализацией массива, установлено ранее и в «низкониобиевом» фрагменте, с той лишь разницей, что кольца онейллитового типа [Ca-Mn] в обоих фрагментах приурочены к разным осям третьего порядка (рис. 2).

Хотя присутствие кольца состава [Mn-Ca] вызывает локальное нарушение R -решетки, основной вклад в понижение симметрии данного минерала, аналогично изученному ранее, вносит упорядочение крупных катионов по внекаркасным N 1 —N 4 - позициям (шарики на рис. 2) между послойно расположенными шестичленными кольцами и изолированными Zr-октаэдрами. Эти позиции в большинстве представителей группы эвдиалита заполнены атомами Na и Н₃О. Причем полиэдры N 3 и N 4, примыкающие к шестичленным кольцам, наиболее изоморфно-емкие и могут концентрировать еще и Са, Sr, К, Ln . В высококальциевых эвдиалитах они заполняются преимущественно кальцием, формируя совместно с октаэдрами шестерного кольца тройной кальциевый слой. Однако в данной структуре этот слой гетерогенный и включает октаэдры с доминированием La. Более крупный 7-вершинник занят атомами K со средним расстоянием K—O = 2.69 Å. Такие же полиэдры найдены и в Nb-дефицитном аналоге, однако их положение взаимно обратное. Кроме того, CO₃-группа на оси третьего порядка, объединяющая по три La-полиэдра в кластеры, в данном фрагменте отсутствует, а в калиевом 7-вершиннике такую объединяющую роль играет анион Сl. Избыточный Ca (два атома, не вошедшие в шестичленные кольца) также образует семивершинники. Однако их положение существенно иное: они занимают N 3- и N 4-позиции в отличие от структуры Nb-дефицитного аналога с Са в позициях N 1 и N 2, примыкающих к изолированным Zr-октаэдрам и занятых атомами Na.

В связи с меньшей степенью гидратированности в данном образце часть позиций Н3О занята атомами Na (рис. 2).

Как и в Nb-дефицитном образце, в структуре данного минерала октаэдры Nb и тетраэдры Si статистически чередуются в позициях M 3 и М 4 на оси третьего порядка вблизи центров 9-членных кремнекислородных колец, но с более высоким коэффициентом за-

Таблица 1. Координаты, параметры атомных смещений ( B _{экв/изо} , Ų), кратность (Q) и заселенность в некоторых ключевых позициях структуры

Table 1. Atom coordinates, isotropic atomic displacement parameters ( B _eq/iso , Ų) multiplicity (Q) and composition in some key-sites

Позиция Site	x	y	z	Q	B экв/изо* B eq/iso*	Состав Composition
Z 1	–0.0034(2)	0.5020(2)	0.5001(1)	3	1.75(5)	Zr
Z 2	0.3389(2)	0.1684(2)	0.1685(1)	3	1.30(5)	Zr
Z 3	0.1669(2)	0.3390(2)	0.8342(1)	3	1.16(5)	Zr
M 1.1	0.0052(3)	0.2645(3)	0.0003(1)	3	1.3(1)	Ca
M 1.2	0.6694(5)	0.5978(4)	0.3340(1)	3	1.9(1)	Ca
M 1.3	0.0709(3)	0.3993(3)	0.6665(1)	3	1.3(1)	Ca
M 1.4	0.2530(2)	0.2569(2)	0.0005(1)	3	0.80(3)	Mn
M 1.5	0.3908(3)	0.3311(4)	0.3335(1)	3	1.5(1)	Ca
M 1.6	0.3271(3)	0.4036 (3)	0.6667(1)	3	1.3(1)	Ca
M 2.1a	0.308(1)	0.1707(8)	0.6617(3)	3	2.22(6)*	Fe0.5
M 2.1b	0.3877(7)	0.1959(6)	0.6715(2)	3	2.2(1)	Mn 0.5
M 2.2	0.1681(6)	0.3411(7)	0.3336(2)	3	2.8(1)	Fe
M 2.3	0.5126(2)	0.0342(2)	–0.0004(1)	3	1.2(1)	Mn
M 3.1а	0	0	0.6087(2)	1	2.6(1)	Nb0.4
M 3.1b	0	0	0.639(1)	1	2.2(2)*	Nb 0.2
M 3.1c	0	0	0.558(1)	1	2.8(3)*	Nb0.1
M 3.2	0.3334	0.6667	0.2963(3)	1	2.3(1)	Nb 0.4
M 3.3	0.6667	0.3334	0.9616(3)	1	2.0(2)	Nb0.3
M 4.1	0	0	0. 3846(2)	1	2.9(3)	Nb 0.2
M 4.2	0.3334	0.6667	0. 0364(2)	1	2.1(1)	Nb 0.5
M 4.3	0.6667	0.3334	0. 7048(3)	1	2.5(1)	Nb 0.4
N 3.2	0.2324(4)	0.4652(4)	0.9516(1)	3	1.8(1)	Ca
N 3.3	0.5639(4)	0.4319(4)	0.6189(1)	3	2.2(1)	Ca
N 4.1	0.075(2)	0.160(3)	0.727(1)	3	3.7(2)*	K 0.4
N 4.3	0.4687(2)	0.2355(2)	0.0485(1)	3	3.9(3)	La 0.6
Cl	0	0	0.7794(9)	1	4.3(3)	Cl0.5

Таблица 2. Состав ( Z = 1 ) в некоторых ключевых позициях и характеристики координационных полиэдров катионов

Table 2. Composition ( Z = 1 ) in some key sites and characteristics of cationic coordination polyhedra

Позиция Site	Состав Composition	КЧ / CN	Расстояния катион — анион (Å) / Cation — anion distances (Å)
			Минимальное / Minimal	Максимальное / Maximal	Среднее / Mean
Z1	Zr3	6	2.05(1)	2.11(1)	2.08
Z2	Zr3	6	1.94(1)	2.13(2)	2.06
Z3	Zr3	6	2.04(2)	2.19(2)	2.08
M1.1	Ca3	6	2.17(1)	2.45(1)	2.28
M1.2	Ca3	6	2.17(2)	2.45(1)	2.32
M1.3	Ca3	6	2.27(1)	2.45(3)	2.36
M1.4	Mn3	6	2.18(1)	2.37(1)	2.30
M1.5	Ca3	6	2.08(2)	2.45(1)	2.30
M1.6	Ca3	6	2.00(1)	2.50(1)	2.33
M2.1a	Fe1.5	5	1.90(2)	2.31(2)	2.09
M2.1b	Mn1.5	4	2.04(2)	2.24(2)	2.14
M2.2	Fe3	4	1.96(1)	2.31(2)	2.14
M2.3	Mn3	5	2.03(2)	2.42(2)	2.21
N3.2	Ca3	7	2.37(4)	2.94(1)	2.75
N3.3	Ca3	7	2.43(1)	2.90(1)	2.69
N4.1	K1.2	7	2.51(3)	2.85(3)	2.69
N4.3	La1.8	9	2.49(2)	2.99(2)	2.59

КЧ — координационное число; CN — coordination number.

полнения октаэдров и меньшим — тетраэдров. В отличие от Nb-дефицитного образца позиция M3.1 на оси [00z] расщеплена на три (табл. 2). Суммарная заселенность этой позиции максимальная и составляет 0.7 Nb, а позиция Si вакансионна, что также является существенным фактором, понижающим симметрию мине- рала. Вакансия Si в М3-позиции наблюдалась и в другом фрагменте, но не на оси [2/3 1/3 z], а на [00z]-оси.

Можно отметить, что в целом заполнение позиций в «высокониобиевом» фрагменте более упорядоченно, без смешанной заселенности и с минимальным количеством расщепленных позиций, что, возможно,

а

b

Рис. 2 . Послойное распределение крупных катионов (шарики) в Р 3-моделях высококальциевого эвдиалита из массива Тамазерт (Марокко) в «низкониобиевом» (Расцветаева и др., 2025) (а) и «высокониобиевом» (b) фрагментах монокристалла

Fig. 2. Layer-like distribution of cations in the Р3-models in the “low-niobium” (Rastsvetaeva et al., 2025) (a) and “high-niobium” (b) single-crystal fragments of high calcium EGM from Tamazeght, Morocco свидетельствует о более равновесных условиях роста этого участка кристалла.

Выводы

Таким образом, изученный нами минерал из массива Тамазерт (Марокко) — второй высококальциевый представитель группы эвдиалита с пр. гр. Р 3. Он является «высокониобиевым» (0.83 атома) фрагментом монокристалла наряду с изученным ранее Nb-дефицитным фрагментом (0.6 атома, Z = 3). Состав обоих фрагментов, несмотря на некоторые различия и частичное перераспределение по позициям, схож, что обусловливает и их структурное родство. Особенностью обоих высококальциевых эвдиалитов является однотипность двух шестичленных колец из атомов Са и присутствие Mn в октаэдре третьего кольца. Существенное понижение симметрии в исследованных минералах проявляется главным образом в упорядочении избыточных атомов Ca и ряда других крупных катионов по внекар-касным N 1– N 4-позициям.

Установленное рентгеноструктурным анализом перераспределение части катионов по структурным позициям обоих фрагментов, по-видимому, связано с флуктуациями условий кристаллизации в процессе роста кристалла.

Работа выполнена в рамках Государственного задания НИЦ «Курчатовский институт» с использованием оборудования ЦКП НИЦ «Курчатовский инстиутут». Анализ химического состава и ИК-спектроскопическое исследование выполнены в соответствии с темой государственного задания (номер государственной регистрации 124013100858-3).