Диссоциация I2 и скорость дезактивации колебательно возбужденных молекул йода в среде кислородно-йодного лазера

Самарский филиал Физического института им. П.Н. Лебедева РАН

Получены выражения для эффективных констант скорости дезактивации молекул I₂(X,v ≥ v_th) в среде кислородно-йодного лазера. Рассчитаны величины данных констант для v_th = 30 при столкновениях молекул йода с молекулами O₂ и N₂ с учетом процесса диссоциации I₂.

Релаксация электронной энергии в активной среде кислородно-йодного лазера (КИЛ) приводит к неравновесной заселенности колебательных уровней молекул O₂ и I₂. Колебательно возбужденные молекулы кислорода и йода могут играть важную роль в процессах формирования активной среды КИЛ, особенно при диссоциации I₂ [1]. В [2] было обнаружено, что в активной среде КИЛ образуются колебательно возбужденные молекулы кислорода на первом и втором колебательных уровнях. Генерация колебательных квантов молекул кислорода в активной среде КИЛ осуществляется за счет релаксации электронной энергии молекул синглетного кислорода O₂( a ) в процессах с участием атомов йода в состоянии ²P_1/2(обозначаемых далее I*). Известно, что атомы I* с большой скоростью тушатся молекулами I₂(X): I* + I₂(X) → I + I₂(X,v) (константа скорости около 3 ⋅ 10^-11 см³/с). Поэтому естественно ожидать, что в среде КИЛ молекулы йода будут колебательно возбуждены в достаточно большой степени. В работах [3-4] экспериментально исследована заселенность колебательных уровней I₂(X) в смесях, содержащих синглетный кислород. Было показано, что колебательные уровни молекул йода в таких средах существенно неравновесно заселены. При этом молекулы I₂(X,v), находящиеся на колебательных уровнях не ниже некоторого порогового значения v_th , могут диссоциировать при столкновениях с молекулами синглетного кислорода:

О2(a) + I2(X, v≥vth ) → О2(X) + 2I. (1) Минимальное значение vth , при котором сумма колебательной и электронной энергии молекул I2(X,v) и О2(a) превышает энергию диссоциации I2(X) (12440 см-1), равно 23. Обычно полагается, что vth=30 – в этом случае молекулы I2(X, v≥vth ) при столкновениях с молекулами синглетного кислорода попадают сразу на разлетный терм I2. Таким образом, при нахождении скорости диссоциации йода в среде КИЛ весьма актуальным является определение скорости дезактивации молекул I2(X, v≥vth ) в данной среде.

Обозначим как N_I2A суммарную концентрацию молекул I₂(X,v) с v ≥ v_th . Очевидно, что скорость изменения N_I2A при столкновениях молекул йода с молекулами компоненты M среды КИЛ будет определяться скоростью изменения концентрации молекул I₂(X, v_th) за счет обмена колебательными квантами с молекулами йода, находящимися на колебательном уровне v_th-1:

^{dNI 2 A} = ∑ [ K M ( v th - 1 → v th ) N I 2 ( v th - 1) - K M ( v th → v th - 1) N I 2 ( v th )] N M , ^{dt M}                                           (2)

где K_M (v → w) – константа скорости процесса I₂(X,v) + M → I₂(X,w) + M. Обозначим как K_M^A эффективную константу скорости дезактивации молекул I₂(X, v ≥ v_th) при столкновении с молекулами M :

dN_{I 2 A} dt

^{- K}M ^{A N}I 2 A^NM .

Учитывая выражение (2) находим тогда:

_KM A ₌

K_M ( v_th → v_th - 1) N_{I 2}( v_th ) - K_M ( v_th - 1 → v_th ) N_{I 2}( v_th - 1)

N I 2 A                        ₍₃^.₎

В расчетах предполагалось, что газовый поток на входе в лазерный реактор состоит из молекулярного кислорода в электронных состояниях X3S, a1D, b1S с концентрациями NX, Na, Nb, паров воды с концентрацией Nw, молекулярного йода в основном электронном состоянии I (X,1S) с концентрацией NI2 и буферного газа. Рассматриваем поток с постоянным поперечным сечением в предположении мгновенного смешения. Уравнения, описывающие изменение относительных концентраций компонент зi (концентраций, деленных на концентрацию кислорода) и температуры потока, имеют следующий вид [5]:

dj-  ''"'' ^f T O 1 ( - 2 КП - 2 K э 2 - K2, * - K2, + K 4 2 2 *

dx    U ° V T )

^{+ K}2Л. ^{+ K} iM2 ^{+ K}ПЛ со 2 ^- K? 2 д П а ^{- K} 95 ? a Л1 2 ^{- K}2 a2 ? 2

- K25?аП -K2 ”.”.' + KПхПд■ + KПхПа), dn, (N 'o fTo ''Ъ^ + К ~T - ,. I I (KПа + K4дЛаЛ,* dx    U° V T )

^{- K} 5 22 ^{- K} 21 ПП 2 ^{- K} 2 22 , 2 ^{- K} 9 ПЛ СО 2 ),

dn *   ⁽ N ' o f To '\_(K„„

--^ I V I ⁽ - K 4д Л а Л , * ⁺ KМЛ , dx    U ° V T )

^{- K} 4 2 . 2 * ^{- X}22 * ^{- K}? 2 П 1 * ^-

^{- K}Лк? * )

dnAL -(-Т^° f TO 1 (K?.П2 - K-Лх?■ - K2аП' - K28?' 2 — K2.2вX dx    Uo V T )                  д д д д d?A _ (Nox '° f T0 ' (ту-          ту -        тл         тл

"T" -~Гт--I I (Kб^а2?I2 - K9бЛхЛд - K25?.? A - K28?a?w dx    Uo V T )

^K 29> Л д Л в ),

² ^ ' ^f TO ' ^{( - K} 2 2 , 2 2 ^{+ K} 28 ⁽ П ⁺ П д .К ^{+ K}-2. ⁺ П д n ^- dx    U _o V T )

- ^K2 . Л , 2 ^{- K} . 2 . 2 ? I 2 ' ^K " 2 ЫЛ_A■ ' ^KП х П A ^- K . ? 2 Л . )

d - ox ^{1 - (} N.oO ' ° ^f T ⁰ 1 ⁽ Y l,1 ^K 1 2 , ⁺ Y l,44 ^K 44 П а П , * ⁺ Y _M3 ^K 43 П х П I * ^- dx U ° V T )

K 95 Ла 1Л 12 + K 95 Л хЛ д' + Y1,5 K 5Л ,Л w + G VV + Gw ), dn ox 2 _ (N ox '° f T° ' /            2           IT.-                      1Г,- dx - J V T ) ( Y 2,1 K 1Л a + Y 2,44 K 44 ЛаЛ I * + Y 2,43 K 43 Л хЛ 1 * - K 96 Па 2 П1 2 + K 9-6 ПхПд + Y 2,5 K 5Л ,П w + G V2V + G W), dn ox3 = (N ox '° f T0_' /y n „  + Q 3 + Q 3 \

7           TT I I (Y 3,5 K 54 bU w + GVV + Gw ), dx U T , dηox4 dx

⁽ N ox ' ° ^{f T} ° ' /    4         4 ,

VTT) (G" + Gw), dnw1 -(Nox'o f T^' {в K^nwn. + eV5K5Wlw + K85ПП -dx     Uo V T)   ’              ’

- K85Hw1 exP(AE/ kT) - KПП + K94П exp(-Ew / kT)}, dT dx

O 2 /0»° 3 TT I T ^o I ⁽ q 1 K ^{n +} q 44 ^K44 П а П 1 * ⁺ q 43 ^K4 П х П 1 * + q 5 ^K5 ^ , 4 , + q 33 ^K33 П 2 П 1 * ⁽ C p ⁺ C p ⁿ B^)U o V T )

Здесь л , 1 ^- 1. ^ n . ^ ox 1 ; п , 2 ^{- 1.15} п , п „2 ; п , 3 ^{- 1} .2 n . n ox 3 ;

K , - 9.5 X 10 ^{- 28}T f exp ( 700/! ,„ '• K 44 - 4 x 10 ^{- 24}T f exp ( 700/T .„ ' ;

T - t^¹ - s .            t   _; n - n ₊ 2 n + 3 n + 4 n ,

e*f        v •                   v kln(1 + ,/nv'• h 1 22 11 4<’ s – параметр феноменологической моде ли Парка, в расчетах полагалось, что s = 0,6.

G _V ¹ _V и G_wⁱ – члены, учитывающие VV-обмен между молекулами кислорода и колебательный обмен между молекулами O₂и H₂O соответственно.

Уравнения для относительных населенностей η_v молекул йода, находящихся на v-ом колебательном уровне, имеют следующий вид.

Для 1 < vth:

П?^{- -} r ox )° II { Z v^K33¹h2 П 1 * ⁺3 K M ⁽ v ^{+ 1} ^ v ^{) n} v + 1 ^{+ K}M ⁽ v ^{- 1} ^ v ^{) n} v - 1 ^{dx U} ° V ^T )            M

- KM (v ^ v-1)nv - KM (v ^ v + 1)nv ]nM }, для V—vth:

dn^ ^- ( N o, ) o ^f 1 ° | { Y v K 33 ? ,2 ? , * ■ V K M ^{( v + 1} ^ ^v )n„ + , ⁺ K M ^{( v - 1} ^ ^v )n„ - dx U ° V T )              m

- Km (v ^ v -1)2v - Km (v ^ v + 1)2v ]2m - Kdnv2a}, где γv – вероятность образования в реакции I* + I2(X) ^ I + I2 колебательно возбужденных молекул йода I2(X,v), Kd – константа скорости процесса (1). Индексы I*, I обозначают атомы йода в электронных состояниях 2P1/2 и 2P3/2; A’ и A – молекулы йода в электронных состояниях A’3P2u и A3P1u; 0 обозначает начальные значения. В приведенных уравнениях Nox – концентрация молекул кислорода; U – скорость газового потока; qj – энергетический эффект j-ой реак-

O2    B ции; Cp , Cp – молярные теплоемкости O2 и буферного газа B (B = N2, He, CO2); ηoxi – относительная концентрация молекул кислорода на i-ом колебательном уровне (i=0,1,2,3,4); ηw1 – доля молекул H2O(010) в кислороде; γ1,j – вероятности возбуждения i-го колебательного уровня молекулы O2 в j-ом; β1,j – среднее количество колебатель- ных квантов изгибной моды молекул воды, возбуждаемых в j-ом процессе; AE = Ew - E1, Ew иE1 – колебательные энергии молекул H2O(010) и O2(a,х=1). Нумерация констант скоростей соответствует нумерации процессов в стандартном пакете кинетических процессов в химическом КИЛ [6], кроме этого номерами 95 и 96 обозначены процессы О2( a ,v=1) + I2(X)>02(X) + I2(A') и О2( a ,v=2)+ + I2(X) > O2(X) + I2(A) соответственно. В расчетах полагается: K95= 2-10-12 см3/с, K96= 3-10-11 см3/с [1].

В расчетах предполагалось, что в процессе тушения I* на I₂(X) молекулы I₂(X,v) образовывались на уровнях v > 25 с вероятностями γ_v = a_vγ , где γ – суммарная вероятность образования молекул I 2 (X,v > 25) в реакции I* + I 2 (X) >  I + I₂(X,v), а значения находились из рис. 7 работы [7]. Для оценки значения воспользуемся данными работы [4]. Квазистационарная концентрация молекул I 2 (X,v > 25), очевидно, находится из условия равенства скорости образования таких молекул и скорости их убыли за счет процессов колебательной релаксации и диссоциации. Измеренная в [4] концентрация молекул I 2 (X,v > 25) составляла около 10¹² см^-3. Полагая, что константа скорости диссоциации I 2 в процессе I 2 (X,v > 25) + O₂(a)

> 2I + O₂(X) составляет 3 - 10 " ¹¹ см³/с, находим с учетом условий эксперимента [4], что Y ~ 0,1.

Используя выражение (3) были рассчитаны эффективные константы скорости дезактивации молекул I2(X,v>30) при столкновениях с молекулами O2 и N2в среде, характерной для химического КИЛ: O2:N2 = 1: 1 мм рт.ст., T = 300 K. Были получены следующие значения: K^2 3-10-|2 см3/с и KNA2 4-10-12 см3/с, что в 2,2 раза меньше аналогичных констант, рассчитанных в работе [7]. Заметим, что значения KOA2 и KNA2 зависят от используемого в расчетах значения константы скорости диссоциации (считалось, что Kd = 3-10"11 см3/ с). В частности, если положить Kd= 0, значения KOA2 и KNA2 вырастут в 1,6 раза, а при Kd = 3-10"10 см3/с расчетные значения эффективных констант скорости дезактивации молекул I2(X,v>30) в указанной среде снизятся в 4 раза.

Итак, в настоящей работе получены выражения для эффективных констант скорости дезактивации молекул I₂(X,v > v th ) в среде КИЛ и рассчитаны величины данных констант при v_th = 30 в ходе столкновений молекул йода с молекулами O₂ и N₂ с учетом всех основных кинетических процессов КИЛ. Получены следующие значения: K NA ₂ » 4 - 10 " ¹² см³/с и K OA ₂ 3 - 10 - ¹² см³/с, что в 2,2 раза меньше эффективных констант скорости дезактивации молекул I 2 (X,v > 30), рассчитанных ранее в [7]. Такое расхождение в значениях найденных констант в основном обусловлено тем, что в работе [7] при вычислении не учитывался процесс диссоциации I₂. Таким образом, скорость диссоциации молекулярного йода существенным образом влияет на эффективную скорость дезактивации колебательно высоковозбужденных молекул I₂ в среде КИЛ.