Добавки-ускорители полифункционального действия для шлакопортландцементов

Для современного строительства характерно стремление к ресурсо- и энергосбережению при одновременном решении экологических проблем. Всего этого можно достигнуть за счет применения шлакопортландцементов и специальных комплексных добавок, использование которых позволяет получать бетоны со строго определенными свойствами. Надежным путем получения современных эффективных бетонов является использование комплексных добавок различного назначения включающих суперпластификаторы с ускорителями, модификаторами структуры и т. д. Наибольшее распространение среди пластифицирующих добавок в последнее время получили суперпластификаторы на поликарбоксилатной основе, которые позволяют при равной подвижности снизить водопотребность бетонной смеси до 40 %.

Кроме обязательного компонента комплексной добавки –суперпластификатора, для активации гидратации и твердения бетонов на шлако-портландцементах, как правило, проводят тепловлажностную обработку (ТВО), или дополнительно к ТВО вводят добавки – ускорители гидратации. Ранее проведенные исследования [1, 2] позволили получить пропаренные бетоны на шлако-портландцементах с высокой прочностью, химической стойкостью и долговечностью. Особый интерес представляет исследование возможности твердения бетонов на ШПЦ в нормальных условиях (НУ) с использованием не только пластификаторов, но и добавок-ускорителей. Наиболее эффективные добавки – ускорители твердения, такие как хлориды, сульфаты и другие соли-электролиты стимулируют коррозию арматуры и снижают долговечность бетона, что приводит к ограничению их дозировок или полному исключению применения в железобетонных конструкциях [3, 4]. В связи с этим в качестве ускорителей в настоящее время предпочтительно используют формиаты кальция и натрия (ФК и ФН), нитраты натрия и кальция и т. д. [4, 5].

Кроме минеральных и органических солей, ускорителями могут служить активные минеральные добавки (АМД) [6]. В качестве АМД используют как побочные продукты промышленности микрокремнезем (МК), так и специально полученные добавки – метакаолин (МН) и др., что способствует повышению эксплуатационных свойств, долговечности бетонов, целесообразно с экономической точки зрения и одновременно способствует улучшению экологической обстановки [7, 8].

Выбор добавок-ускорителей для ШПЦ необходимо производить с учетом того, что доменные гранулированные шлаки, включающие до 30…40 % минералов, по активности близких к β-С 2 S, таких как геленит, мелилит, окерманит, мервинит и аморфную фазу – стекло. Поэтому для ускорения гидратации и твердения ШПЦ в НУ необходимы эффективные добавки-ускорители действующие как на клинкерные минералы, так и на минералы шлака и стеклофазу [9].

Таким образом, целью настоящего исследования является разработка эффективных комплексных добавок, способствующих повышению ранней и марочной прочности бетонов на ШПЦ при твердении в нормальных условиях с одновременным обеспечением высокой морозостойкости.

Для достижения поставленной цели необходимо: разработать комплексные добавки, исследовать их влияние на структуру и свойства цементного камня и бетона; изучить влияние комплексных модификаторов на морозостойкость бетонов.

В работе применяли магнитогорский ШПЦ 400, ШПЦ 300 по ГОСТ 10178-85; наиболее активными добавками-ускорителями по результатам предварительных исследований согласно ГОСТ

30459-2008 (на бетонах следующего состава, кг/м³: ШПЦ 300, 400 – 350, щебень – 1150, песок – 650) были приняты: метакаолин (МН) производства ЗАО «Пласт-Рифей», ТУ 5729–095–51460677– 2009; микрокремнезем (г. Новокузнецк) (МК), ТУ 5743–048–02495332–96; формиат натрия (ФН) и формиат кальция (ФК); суперпластификатор Glenium Ace 430 (СЭП), производства ООО «BASF Строительные системы » . Дозировка СЭП принята 0,8 % от массы вяжущего.

Для проведения исследований из тяжелого бетона состава, рекомендованного ГОСТ 30459– 2008, изготавливали образцы-кубы с ребром 10 см, которые твердели в НУ. Морозостойкость определяли в соответствии с ГОСТ 10060.2–95, третьим ускоренным методом. Фазовый состав цементного камня бетона и особенности гидратационных процессов оценивали с помощью ДТА, на деривато-графе системы LuxxSTA 409, и РФА, на дифрактометре ДРОН–3М, модернизированном приставкой PDWin.

Исследования проводились с применением комплексов «СЭП + МК», «СЭП + ФН», «СЭП + МН» и «СЭП + ФК». Характер изменения прочности бетонов с комплексными добавками до 28 суток приведен на рис. 1. Применение всех комплексов добавок на ШПЦ 300 уже к 3 суткам твердения обеспечивает марочную прочность контрольных образцов. В возрасте 28 суток прочность бетона с комплексными добавками увеличилась на 70–80 % в сравнении с контрольным составом (см. рис. 1).

Изучение фазового состава цементного камня в бетоне на ШПЦ 300, выявило, что применение рассматриваемых комплексных добавок приводит к незначительному снижению содержания Са(ОН)2, что гарантирует сохранность арматуры (рис. 2, а). Комплекс с МН, по сравнению с другими добавками, более активно поглощает Са(ОН)2, за счет образования гидроалюминатов с повышенным содержанием кальция. Использование комплекса с ФН приводит к некоторому повышению Са(ОН)2, предположительно, за счет снижения его растворимости в присутствии щелочи (рис. 2, а). Наибольшее снижение содержания Са(ОН)2 на-

Рис. 1. Кинетика набора прочности бетона с комплексными добавками до 28 суток твердения в нормальных условиях на ШПЦ 300

Рис. 2. Содержание в формирующемся цементном камне бетона на основе ШПЦ 300 при НУ: а) Ca(OH) 2 ; б) гидратной воды

блюдается на ШПЦ 300 без применения комплексных добавок, так как выделяющийся при гидратации Са(ОН)2 активно поглощается шлаковой составляющей.

Содержание гидратной воды в цементном камне бетона с применением комплексов с МН, МК и ФК в период гидратации до 28 суток остается практически на одном уровне. Введение комплекса с ФН увеличивает содержание гидратной воды, что, вероятно, связано с особенностями фазового состава цементного камня бетона (рис. 2, б). В цементном камне без применения добавок на ШПЦ300 содержание гидратной воды, так же как и Са(ОН)2, активно уменьшается и указывает на замедление процессов гидратации шлака без активаторов.

Согласно данным РФА применение всех рассмотренных комплексных добавок на ШПЦ 300 формирует камень на основе слабозакристаллизо-ванной структуры. Введение комплексной добавки с МК приводит к ускорению твердения клинкерных составляющих в ШПЦ, что подтверждается отсутствием их отражений на рентгенограммах уже в 1 сутки. Комплекс с МК приводит к образованию гелевидных ГСК типа CSH (I) (d: 12,5; 3,07;2,8 Å) и CSH (II) (d: 9,8; 3,07;2,8 Å) фазы, гидроксида кальция Cа(ОН) 2 (d: 4,93; 2,63;1,94 Å), гидроалюминатов типа C 4 AH 19 (d: 2,88; 2,78; 2,53 Å), C 3 AH 6 (d: 5,14; 2,3; 2,23 Å) и гидроалюмосиликатов кальция (d: 2,72; 2,8 Å). Применение комплекса с МН по сравнению с комплексом, содержащим МК, повышает количество алюминатов в системе, активно поглощающих гидроксид кальция и воду (рис. 2, а, б) и приводит к формированию камня из гидроаллюминатов кальция C₃AH₆ (d: 5,14; 2,3; 2,23 Å), C 4 AH 19 (d: 2,88; 2,78; 2,53 Å), CAH 10 (d: 14,3; 7,16; 3,56; 2,55 Å), C 4 AH 13 (d: 7,9; 2,88; 2,86; 2,69 Å) и C 2 AH 8 (d: 10,7; 5,36; 2,87 Å), гидросиликатов типа CSH (I) (d: 12,5; 3,07; 2,8 Å), CSH (II) (d: 9,8; 3,07; 2,8 Å) фазы и гидрогранатов (d: 2,72; 2,8 Å).

Комплексные добавки с ФН и ФК повышают закристаллизованность структуры цементного камня бетона: ФН – возможно, за счет снижения растворимости Cа(ОН)2, что приводит к изменению рН среды (рис. 2, а), а ФК – так как привносит в систему дополнительное количество кальция, что способствует быстрому пресыщению раствора в системе.

Введение комплекса с ФН способствует формированию системы, состоящей из мелкодисперсных пластинчатых кристаллов, образованию низкоосновных ГСК тоберморитовой группы типа CSH (I) (d: 12,5; 3,07; 2,8 Å), тоберморита 11,3 Å; 9,3 Å, стабильных гидроаллюминатных фаз типа C3AH6 (d: 5,14; 2,3; 2,23 Å) и гидрогранатов (d: 2,72; 2,8 Å). Применение комплекса с ФК приводит к объемной кристаллизации.

Комплексные добавки на ШПЦ 400 в 3-и сутки твердения позволяют обеспечить марочную прочность контрольных образцов. Прочность бетона с комплексами «СЭП + МК» и «СЭП + ФН», «СЭП + МН» и «СЭП + ФК» к 28-м суткам увеличилась на 85 и 60 % по сравнению с контрольным составом (рис. 3).

Введение «СЭП+ФК» и «СЭП+МН» в меньшей степени активизирует гидратацию, что подтверждено снижением содержания Са(ОН)₂ (рис. 4, а) и пониженной прочностью (см. рис. 3) по сравнению с другими рассмотренными добавками. Применение «СЭП+ФК» в системе образует сильно пересыщенный раствор кальция, который быстро связывается и активизирует шлаковую составляющую, с формированием структуры цементного камня бетона из геля CSH I (d: 12,5; 3,07;2,8 Å) и CSH II (d: 9,8; 3,07;2,8Å), небольшого количества алюминатов С₄АН₁₃ (d: 7,9; 2,88;2,86 Å), С 3 АН 6 (d: 5,14; 2,3;2,23 Å), Са(ОН) 2 (d: 4,93; 2,63;1,94 Å), гидрогранатов (d: 2,72; 2,8 Å). Введение комплекса с МН в цементный камень бетона приводит к увеличению содержания гидроалюминатов С 4 АН 13 (d: 7,9; 2,88;2,86;2,69 Å), С 3 АН 6 (d: 5,14; 2,3;2,23 Å), С 4 АН 19 (d: 2,88; 2,78;2,53 Å) и гидрогранатов (d:2,72;2,8Å), по сравнению с дру-

Рис. 3. Кинетика набора прочности бетона с комплексными добавками до 28 суток твердения в нормальных условиях на ШПЦ 400

гими рассмотренными комплексами. Введение «СЭП + МК» и «СЭП + ФН» в цементный камень бетона приводит к снижению содержания Са(ОН)₂, повышению прочности бетона (см. рис. 3, 4), формированию более закристаллизованной структуры, предположительно за счет активизации не только клинкерных зерен, но и шлаковых составляющих, в том числе и стекла. Применение комплекса с ФН снижает растворимость гидроксида и формирует систему из тоберморитоподобного геля, CSH I (d: 12,5; 3,07;2,8 Å), CSH II (d: 9,8; 3,07;2,8 Å) фазы, с включениями С₃АН₆ (d: 5,14; 2,3 Å) и С₄АН₁₉ (d: 2,88; 2,78;2,53 Å), гидрогранатов (d:2,72;2,8Å) (рис. 4, б). Введение комплекса с МК приводит к формированию преимущественно низкоосновных ГСК, типа CSH I (d: 12,5; 3,07;2,8 Å), Cа(ОН) 2 (d: 4,93; 2,63;1,94 Å), гидрогранатов (d: 2,72; 2,8 Å).

Для ШПЦ 300 и ШПЦ 400 к 28 суткам твердения без применения ТВО, предпочтительно использовать комплексные добавки с МК, которые позволяют получить прочность выше на 80 %, по сравнению с контрольным составом без применения добавок. Влияние остальных комплексов на прочность ШПЦ 300 примерно одинаково, в слу- чае применения рассмотренных добавок на ШПЦ 400 наиболее предпочтителен комплекс с ФН и МК (см. рис. 3).

Анализ морозостойкости показал, что введение только пластификатора незначительно повышает марку до F 300-400, простив F100 и F150 на ШПЦ300 и ШПЦ 400 без применения добавок (рис. 5). Введение «СЭП + МН» повышает морозостойкость до марки F500-600. Максимальное увеличение морозостойкости достигается на ШПЦ 300 при введении «СЭП + МК», «СЭП + ФН» и соответствует марки F1000, что связано с уплотнением и аморфизацией структуры, а также с ускорением гидратации С3S и ß-C2S и шлакового стекла. Несколько ниже морозостойкость бетонов на ШПЦ 400 с комплексами «СЭП + МК» и «СЭП + ФН» – F800 (см. рис. 5).

Таким образом, введение разработанных комплексных добавок позволяет: получать быстрот-вердеющие (ГОСТ 25192-12), высокоэффективные бетоны нормального твердения на ШПЦ 400 и ШПЦ 300 с морозостойкостью F800 и F1000 соответственно при ускоренном наборе прочности; ускорить набор прочности ШПЦ при НУ тверде-

а)                                              б)

Рис. 4. Содержание в формирующемся цементном камне бетона на основе ШПЦ 400 при НУ: а) Ca(OH) 2 ; б) гидратной воды

^ Асе 430     И Асе 430 + МК 0 Асе 430 +МН

□ Асе430 + ФН ^ Асе 430 +ФК

а)

б)

Рис. 5. Морозостойкость бетонов с комплексными добавками: а) ШПЦ 400; б) ШПЦ 300

ния в 3е сутки на 90% для ШПЦ 400 и на 80 % для ШПЦ 300 по сравнению с бездобавочными составами; модифицировать структуру цементного камня с преобладанием низкоосновных ГСК и стабильных гидроалюминатов кальция; получить на ШПЦ 300 и ШПЦ 400 бетоны классов B30…B35 и выше соответственно с применением комплексных добавок без ТВО; для получения высокой прочности и морозостойкости бетона на ШПЦ300,400 предпочтительно использовать комплексы «СЭП+МК» и «СЭП+ФН».