Долговременная динамика гидрохимических показателей низкоминерализованного субарктического озера при снижении кислотной нагрузки

Закисление поверхностных вод и территорий водосборов является одной из актуальнейших проблем, c которой лимнологи северных стран столкнулись еще в 70-х годах прошлого столетия. Наиболее чувствительными к закислению являются водоемы с кислотонейтрализующей емкостью (ANC) воды менее 100 мкг-экв/л, в которых в результате выпадения кислых атмосферных осадков c pH < 5,6 не только нарушается природное кислотно-щелочное равновесие, но и происходит обогащение воды биогенными веществами, в первую очередь содержащими N и S. Уменьшение буферной емкости воды в условиях усиления кислотной нагрузки (L _Ac ) приводит к снижению рН воды, увеличению концентрации неорганического алюминия и других токсичных ионов, таких как Cd ⁺² , Pb ⁺² и др. В результате сложных взаимосвязанных изменений физикохимических параметров среды обитания трансформируется структура и продуктивность экосистемы водоема. Во многих случаях происходит замещение/гибель ценных видов водных организмов [1–3].

Оз. Шуониявр находится в импактной зоне воздействий комбината "Печенганикель", который считается одним из основных источников эмиссии SO x , NO x , Ni и Cu Северной Фенноскандии [4]. Негативное воздействие атмосферных загрязнений на водоем началось с тридцатых годов прошлого века. Результаты комплексного мониторинга состояния озера, проводимого ИППЭС КНЦ РАН в период 1990–2014 гг., являются важным дополнением к пониманию региональных особенностей процесса закисления озер в условиях интенсивной техногенной нагрузки.

Материалы и методы

Отбор проб воды, транспортировку, хранение до начала анализа и химико-аналитические измерения осуществляли по сертифицированным российским и международным методикам [5; 6] в аккредитованном Центре коллективного пользования ИППЭС КНЦ РАН. Пробы воды отбирали в центральной части озера с поверхностного (0–0,5 м) и придонного горизонтов весной (после схода снежного покрова) и в осенний период, после осеннего охлаждения. Контроль качества результатов измерений включал балансовые расчеты концентраций основных ионов минерализации и зарядов. Расхождения суммарных содержаний катионов и анионов в пробах воды не превышали ±5 %. Качество химико-аналитических измерений лаборатории подтверждалось участием в интеркалибровочных экспериментах (ISPRA,1993–1999; SYKE, 1994–2010; NIVA,

1994–2014). Расчет критических нагрузок кислотности (CL AC ) производился с помощью модели SSWC (Steady-State Water Chemistry) [7]. Выпадения техногенных S, N, Сa, Mg рассчитаны на основании данных NILU [8] и результатов анализа атмосферных осадков, полученных в ИППЭС. С помощью программы CHEAQS Pro [9] выполнены расчеты содержания доминирующих химических форм элементов в воде.

Район исследований и характеристика источника загрязнений

Оз. Шуонияур (водосбор р. Шуонийоки) находится в 20 км на юг от п. Никель и 40 км на юго-запад от г. Заполярный, где располагаются цеха обжига руды и ее плавки комбината "Печенганикель" АО "Кольская ГМК" (рис. 1). Это относительно большое (площадь озера – 11,3 км ² , площадь водосбора – 285,8 км ² ), мелководное, овально-удлиненное с запада на восток озеро ледникового происхождения, длина которого – 7,2 км, ширина – 2,8 км [10], наибольшие глубины (10 м) располагаются в его центральной части. Озеро замерзает во второй половине октября, и ледовый покров держится, как правило, до первых дней июня. Преобладающие направления ветра – север, северо-восток. Годовое количество осадков – 450–500 мм, испарение – около 200 мм. Большая часть осадков выпадает в виде снега в зимний период. Накопленные в снежном покрове загрязняющие вещества в период снеготаяния залпово поступают в водоем, вызывая сезонные изменения гидрохимических показателей. Территория водосборной площади по типу ландшафтов относится к лесотундровой зоне. В прибрежной зоне озера и до глубины 2,5 м всюду встречаются валунные отложения. Промежутки между камнями заполнены песком и галечником. С глубины 2,5 м преобладают илистые отложения темно-зеленоватого цвета [10].

Рис. 1. Схема расположения оз. Шуонияур

Озеро находится в 60-километровой зоне действующего с 1933 г. руднично-обогатительного комплекса АО "Печенганикель" (фабрика по обжигу руды, плавильные цеха), расположенного в г. Заполярный и пос. Никель. Основными влияющими на водосбор озера техногенными потоками являются атмосферные эмиссии кислотообразующих оксидов серы и азота, пылевые и аэрозольные частицы Сu, Ni, Co, а также загрязненные трансграничные атмосферные потоки [11–14].

Основной пик производственной деятельности по переработке медно-никелевого сырья в этом районе относится к концу 1970-х и началу 1980-х гг. [12; 4]. В этот период на комбинате перерабатывались высокосернистые норильские руды, что обусловливало максимальные объемы выбросов SO 2 . С середины 1990-х в результате усовершенствования технологических процессов и перехода на местные малосернистые руды эмиссия SO 2 в атмосферу уменьшалась. Выраженное снижение продолжалось до 2004 г, затем уровень эмиссии стабилизировался (рис. 2).

Геохимический и минералогический состав пород района оз. Шуониявр представлен главным образом амфиболитами, гранодиоритом, диоритом, базальтом, кварцитом, оливином, доломитом, карбонатным цементом, щелочным, полевошпатным гнейсом, железистым кварцитом, туфом и др. [15; 16], которые относятся к II–IV классу устойчивости к кислотным осадкам [17]. Валуны, гравий, крупный песок служат механическим препятствием для прямого стока кислых осадков в водоем, а присутствие карбонатных пород обеспечивает высокую геохимическую буферность водосборной площади. Средняя буферная емкость почвенного горизонта С (суммарное содержание Ca + K + Mg в экстракте HNO3 + HCl) водосборного района составляет 300–350 мкг-экв/л, при этом соотношение Al/(Ca + K + Mg) в горизонтах ВС находится в пределах 2–3, что отражает высокое содержание Al в породах [18; 19]. В результате выветривания таких акцессорных и рудных минералов, как магнетит, ильменит, апатит, сфен, сульфиды Ni и Cu, сформировался типоморфный микроэлементный состав воды озера (Fe, Al, Ti, Mn, Ba, Ni, Cu, Cr, Co, Li, Rb, Cs, Pb, V, Mo, Zr, редкоземельные элементы).

Рис. 2. Динамика выбросов в атмосферу соединений никеля, меди и окисла серы комбинатом "Печенганикель" [14]

Результаты и обсуждение

Среднее значение минерализации воды оз. Шуониявр за период наблюдений 1990–2013 гг. составило 23,9 ± 2,1 мг/л. Вода озера относится к ультрапресной по классификации А. М. Овчинникова, наиболее пресным по классификации Н. И. Толстихина (10–30 мг/л) и очень малой минерализации (<100 мг/л) по классификации О. А. Алекина. Современные значения концентраций главных ионов и химических элементов в воде озера приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Основные гидрохимические показатели воды оз. Шуониявр (1990–2013 гг.)

Параметр	N	Значение*	Параметр	N	Значение*
рН	40	6,17–6,93 6,70(6,73) ± 0,17	HCO 3 - , мг/л	40	4,03–5,86 5,11(5,22) ± 0,45
Электропроводность, мкСм/см	40	21,7–32,0 24,13(23,9) ± 2,15	SO 4 -2 , мг/л	40	3,11–8,50 3,69(3,43) ± 0,94
Щелочность, мкг-экв/л	40	66,0–96,0 83,75(85,5) ± 7,31	** SO 4 -2 , мг/л	40	2,85–8,20 3,43(3,18) ± 0,93
Цветность, °Pt	39	10–32 17(17) ± 5	Cl – , мг/л	40	1,57–2,4 1,84(1,83) ± 0,19
C орг , мг/л	40	3,38–6,20 4,59(4,58) ± 0,52	NO 3 - , мкгN/л	39	0–98 11(4) ± 17
Ca +2 , мг/л	39	1,40–1,96 1,81(1,85) ± 0,13	N общ , мкгN/л	39	88–597 159(13) ± 101
Mg +2 , мг/л	40	0,50–0,80 0,61(0,62) ± 0,06	PO 3 4 - , мкгР/л	39	0–5 2(1) ± 1
Na + , мг/л	40	1,41–2,00 1,58(1,56) ± 0,12	P общ , мкгР/л	40	2–10 4(4) ± 1,8
K + , мг/л	40	0,31–0,47 0,40(0,40) ± 0,03	Si, мг/л	39	1,11–1,74 1,43(1,4) ± 0,13

Примечание. N – выборка. ^∗ В числителе – минимум-максимум; в знаменателе – среднее (медианное значение) ± стандартное отклонение; ^∗∗ SO ₄ ^-2 – сульфаты с поправкой на морскую соль.

Таблица 2

Элемент	Общее содержание	Доминирующие химические формы, %		Региональный фон	С f	Элемент	Общее содержание	Доминирующие химические формы, %		Региональный фон	С f
Al	14,0–194,0 33,1 ± 34,7	Al +3	0,0	–	–	Zn	0,7–7,0 2,2 ± 1,6	Zn +2	73,7	–	–
		Al(OH) +2	0,1					Zn(OH) +	0,6
		Al(OH) +2	2,1					Zn(SO 4 )	0,5
		Al(OH) 3	6,6					растворен. неорганическая	75,0
		Al(OH) 4 –	54,1					органическая (HA + FA)	25,0
		Al(PO 4 )	2,3			Sr	<0,1–28,0 13,4 ± 3,6	Sr +2	94,4	–	–
		Al 2 (PO 4 ) (OH) 2 +	0,1					Sr(SO 4 )	0,5
		растворен. неорганическая	65,3					растворен. неорганическая	95,0
		органическая (HA + FA)	34,8					органическая (HA + FA)	5,0
Fe	5,0–1571 82,1 ± 292	Fe(III) +3	0,0	–	–	Pb	<0,1–0,74 0,38 ± 0,21	Pb +2	14,0	0,30	1,3
		Fe(III)(OH) 2 +	4,7					Pb(II)(OH) +	1,71
		Fe(III)(OH) 3	23,2					Pb(II)(CO 3 )	0,53
		растворен. неорганическая	28,0					Pb(II)H(CO 3 ) +	0,02
		органическая (HA + FA)	72,1					Pb(II)(SO 4 )	0,19
Cu	2,0–11,0 4,8 ± 1,8	Cu(II) +2	1,2	0,7	6,9			Pb(II)Cl +	0,02
		Cu(II)(OH) +	0,3					растворен. неорганическая	16,5
		Cu(II)(CO 3 )	0,2					органическая (HA + FA)	83,5
		Cu(II)H(CO 3 ) +	0,3			Сd	<0,01–0,12	Cd +2	92,4	0,05	1,2
		Cu(II)(SO 4 )	0,0					Cd(OH) +	0,06
		растворен. неорганическая	1,6					Cd(CO 3 )	0,05
		органическая (HA + FA)	98,4					Cd(HCO 3 ) +	0,01
Ni	4,7–17,0 8,4 ± 2,7	Ni +2	92,1	0,6	14		0,06 ± 0,04	Cd(SO 4 )	0,6
		Ni(HCO 3 ) +	0,7					CdCl +	0,38
		Ni(SO 4 )	0,5					растворен. неорганическая	93,5
		Ni(OH) +	0,1					органическая (HA + FA)	6,6
		NiCO 3	0,1			As	0,10–0,21 0,18 ± 0,52	[H 2 AsO 3 ] –	0,25	0,01	18
		растворен. неорганическая	93,5					H[H 2 AsO 3 ]	98,3
		органическая (HA + FA)	6,5					растворен. неорганическая	98,5
Mn	0,5–7,5 2,2 ± 1,6	Mn +2	97,3	–	–			органическая (HA + FA)	1,45
		Mn(II)(SO 4 )	0,5			Mo	0,03–0,06 0,03 ± 0,02	[MoO 4 ] –2	99,7	–	–
		Mn(II)(HCO 3 ) +	0,1					H[MoO 4 ] –	0,29
		растворен. неорганическая	98,0			Co	<0,1–2,9 0,37 ± 0,69	+3 Co +	0	0.2	1.9
		органическая (HA + FA)	2,0					Co(III)(OH) 2+	98,5
Cr	<0,1–103 0,19 ± 0,10	органическая (HA + FA)	100	–	–			растворен. неорганическая	98,5
								органическая (HA + FA)	1,5

Содержание химических элементов (в числителе min-max ; в знаменателе – среднее ± ст. отклонение) и их доминирующие формы в воде оз. Шуониявр (органическая (HA+FA) – сумма органических комплексов металлов с гуминовыми и фульвокислотами)

В настоящее время вода оз. Шуонияур по преобладающему аниону относится к гидрокарбонатно-сульфатному классу, по преобладающему катиону – к группе кальция (табл. 1), по соотношению концентраций главных ионов минерализации (в мкг-экв/л) – ко II типу: [ HCO ₃ ^- ] < [Ca ⁺² + Mg ⁺² ] < [ HCO ₃ ^- ] + [ SO ₄ ^{- 2} ] (по О. А. Алекину). Химический состав воды озера в 2013 г. можно выразить в виде следующей формулы Курлова:

M(0,023г/л/0,22meg1-1)

HCO 3 (43)SO 4 (34)Cl(23) _{H6 84}

Ca(43)Mg(24)Na(29)K(4) p ,

Анализ многолетней динамики гидрохимических показателей за период наблюдений позволяет выявить ряд закономерностей. На рис. 3 показаны изменения относительного состава главных ионов в воде оз. Шуонияур, свидетельствующие о снижении роли SO ₄ ^{- 2} и Na ⁺ в ионном балансе.

Рис. 3. Изменение относительного состава главных анионов (А) и катионов (Б) минерализации вод оз. Шуонияур

Установленное среднее значение щелочности воды (Alk _вод ) озера Шуонияур равно 85,5 ± 7,3 мкг-экв/л при минимальном значении 70 мкг-экв/л, зафиксированном в 1992 г. Это довольно высокий показатель, учитывая, что, по данным метеонаблюдений, основной эмиссионный поток от производственных мощностей АО "Печенганикель" локализуется в районе озера [4]. После 1992 г. выявлен достоверный тренд увеличения общей Alk _вод озера ( p = 0,001) (рис. 4). Средние значения Alk _вод за 2005–2013 гг. были выше на 11,7 мкг-экв/л (t = 5,91) аналогичных показателей за 1990–2004 гг. Вместе с тем, в соответствии с принятой классификацией экологического статуса (ES) природных вод [23], водоем находится на первой стадии закисления (значение Alk вод менее 100 мкг-экв/л). Отмечены значительные сезонные колебания Alk вод озера с минимальными значениями в паводковые периоды, что является типичным для водоемов при аэротехногенном характере их загрязнения кислотообразующими соединениями. Наибольший диапазон сезонных колебаний Alk _вод наблюдался в 1990-е гг. Одновременно с увеличением Alk вод в двухтысячные годы достоверно снижается ( р = 0,01) диапазон сезонных колебаний (∆Alk = Alk весна – Alk осень ) (рис. 5). Так, в 2004 г. весной Alk вод на 16 мкг-экв/л была ниже, чем летне-осенний период, а в 2013 г. – на 5 мкг-экв/л.

В период наблюдений достоверно установлено увеличение содержания HCO ₃ ^- в воде озера. Средние значения за 2005–13 гг. были выше на 0,62 мг/л ( t = 4,47) аналогичных показателей за 1990–2004 гг. Эти изменения сопровождались увеличением содержания в воде Ca ⁺² . Средние значения за 2005–2013 гг. были выше на 0,14 мг/л ( t = 3,06), чем за 1990–2004 гг. Но значения содержания Mg ⁺² при этом снижались. В 2005–2013 гг. его содержание было на 0,05 мг/л ( t = 2,24) ниже, чем в предыдущий период. Многолетние изменения кислотонейтрализующей способности (ANC) озера (1992–2013 гг.), рассчитанные как разница в суммарных концентрациях в воде озера щелочных катионов и анионов сильных кислот [20], демонстрируют достоверный тренд увеличения значений этого показателя ( p = 0,01). При этом среднее значение ANC озера составляет 91 ± 16 мкг-экв/л. Средние значения за 2005–2013 гг. были выше на 20,95 мкг-экв/л ( t = 4,37) аналогичных показателей за 1990–2004 гг.

Существующий баланс главных ионов вод озера определяет близконейтральные значения рН воды. Средние значения рН воды за 1990–2004 гг. и 2005–2013 гг. повысились на 0,14 ед. рН ( t = 2,33), при этом уменьшилась амплитуда (∆рН) сезонных (весеннее-летних) колебаний рН воды озера (рис. 6). Наблюдается достоверное увеличение рН воды озера (рис. 7) ( р = 0,01) с 2005 г. Диапазон колебаний рН за период наблюдений составил 6,17–6,93 ед. рН ( М = 6,70 ± 0,17). В 2004 г. в весенний период, когда с паводковыми водами происходит максимальное поступление в водоем кислотообразующих агентов, отмечено подкисление воды на 0,6 ед. рН, в то время как в 2005–2013 гг. весеннее снижение рН составляло 0,02–0,19 единиц (рис. 5).

Достоверные снижения сезонных колебаний щелочности (∆Alk) и кислотности (∆рН) воды и характер направленности их многолетних изменений свидетельствуют об увеличении кислотонейтрализующей способности воды озера. Хотя снижение выбросов кислотных осадков отмечается с 1992 г., именно 2004 г. можно считать началом некоторой стабилизации буферной системы вод озера. При этом наиболее выраженным было снижение концентрации SO4-2 как ответ на уменьшение объемов эмиссии соединений серы комбинатом "Печенганикель". Эти процессы имеют конгруэнтный характер (R = 0,852, Rкр = 0,847; p = 0,001). Достоверное снижение средних значений за 1990–2004 гг. и 2005–13 гг. составило 1,39 мг/л (t = 5,00) при снижении сезонной вариабельности (рис. 6).

1989                   1994                    1999                   2004                   2009                   2014

1990                   1995                   2000                   2005                   2010                   2015

1990                   1995                   2000                   2005                   2010                   2015

Рис. 4. Динамика общей щелочности (А), содержания карбонат-иона [ HCO ₃ ^- ] (Б), кальция (В), магния (Г), ANC вод (поверхностный горизонт) оз. Шуонияур за 1992–2013 гг.

(А)

(Б)

(В)

(Г)

(Д)

Рис. 5. Динамика величины сезонных (весна – осень) колебаний щелочности (∆Alk) (А) и рН (Б) вод оз. Шуонияур (поверхностный горизонт, осень) в период 2004–2013 гг.

Рис. 6. Динамика pH (А), минерализации (Б), сульфат-иона [ SO ₄ ^{- 2} ] (В) вод оз. Шуонияур в период 1992–2013 гг.

(А)

(Б)

(В)

Водосборная территория оз. Шуониявр имеет значительный показатель ANC _почв , и незначительное снижение аэротехногенной нагрузки или даже стабилизация объемов эмиссии обусловливает выраженное повышение ANC вод .

Отношение концентраций (в мкг-экв/л) NO3- к SO4-2 в воде КN/S = 0,01–0,40, т. е. меньше 1, что подтверждает преобладающее влияние выпадений SO4-2 на процесс закисления озера. При этом отмечается достоверный рост содержания Nобщ (рис. 7) в воде озера с 2000 г. ( Rк2р = 0,399; p = 0,05), что может быть связано как с увеличением атмосферных поступлений NO2 [12], так и увеличением первичной продуктивности водоема. В целом, содержание соединений N и P в воде озера довольно низкое: среднее содержание Pобщ (4,43 ± 1,78 мкгР/л); Nобщ – (148 ± 77 мкгN/л), что соответствует показателям для олиготрофных водоемов. Учитывая сложность биогеохимических циклов азота в экосистемах [21; 22] и низкие содержания в воде озера NO- (CNO3 = 11 ± 17 мкгN/л), NH4 (CNH4 = 7 ± 7 mkfN/л), количественная оценка вклада атмосферных выпадений NO2 в изменение буферности воды пока не представляется возможной.

Рис. 7. Динамика содержания общего N в водах оз. Шуонияур в период 2000–2013 гг. (поверхностный горизонт, осень)

Хотя по содержанию соединений P и N в воде оз. Шуониявр можно рассматривать как олиготрофный водоем [23], достоверно ( R _к ² _р = 0,468; p = 0,01) установленный рост (рис. 8, А) содержания органических веществ в воде за период наблюдения, положительная корреляция содержания органического углерода со Alk _BOg , содержанием HCO - ( p < 0,05), а также обратная достоверная корреляция содержания С _орг и SO - ² ( p < 0,05) свидетельствуют об увеличении первичной продуктивности озера. Средние значения за 2005– 2013 гг. были выше на 0,63 мгС/л ( t = 3,67) аналогичных показателей за 1990–2004 гг. Синтез первичного органического вещества и последующее его разложение в озере в осенний период обеспечивают регенерацию С, N, P, c чем связан достоверный рост содержания PO 4 в осенний период. При этом средние значения за 2005–2013 гг. были выше на 1,33 мг/л ( t = 3,34) аналогичных показателей за 1990–2004 гг. (рис. 8, Б).

Рис. 8. Изменения содержания общего растворенного углерода ( ТОС ) (А), фосфат-иона ( PO 4 ) (Б) в водах оз. Шуонияур (поверхностный горизонт, осень) в период 1992–2013 гг.

(А)

(Б)

В начале 90-х годов оз. Шуониявр находилось на первой стадии закисления (Alk < 100 мкг-экв/л). Высокая ANC почв водосбора сдерживала длительное (более чем 60 лет) воздействие кислых атмосферных осадков на водоем, и значения рН озера оставались околонейтральными. Известно, что длительный период устойчивости водоемов к закислению связан с высоким природным геохимическим буферированием [24]. Следует учитывать, что помимо кислотообразующих агентов в атмосферных выбросах плавильных цехов комбината "Печенганикель" содержится значительное количество зольных частиц, содержащих щелочные и щелочноземельные элементы, в том числе Са и Mg, осаждающиеся в радиусе 40 километров от источника эмиссии. В 1990–2013 гг. в осадках соотношение этих элементов к сульфатам (К Ca, Mg/S ) в различные периоды составляло 1–3, что свидетельствует о значительной забуференности атмосферных осадков в зоне расположения озера. Снижение L _Ac привело к стабилизации ситуации и повышению АNC _вод с 47 мкг-экв/л до значений 107 мкг-экв/л. Критическая кислотная нагрузка СL AC оз. Шуониявр в 2013 г. равнялась 114 мкг-экв/м ² ·год. Изменения СL AC озера за 1992–2013 гг. представлены на рис. 9. Отмечается рост этого показателя в 1994– 2013 гг. Высокая ANC _почв водосбора и значительное содержание щелочноземельных элементов в атмосферных выпадениях эффективно нейтрализуют существующий уровень L Ac и сдерживают процесс закисления водоема.

А

Г

Рис. 9. Изменения показателей критической кислотной нагрузки (СL Ac ) оз. Шуониявр в период 1992–2013 гг.

Б

Д

В

Е

Рис. 10. Изменения содержания (мкг/л) алюминия (А), цинка (Б) и стронция (В), никеля (Г), меди (Д), марганца (Е) в водах оз. Шуонияур (поверхностный горизонт, осень) в периоды 1992–2004 гг. и 2005–2013 гг.

Известно [25], что в условиях длительной LAc на водосборные площади водоемов, не только снижается рН паводковых и грунтовых вод, но и усиливается выщелачивание из почв биогенных элементов (N, S, Ca, Mg), а также Fe и токсичных для гидробионтов Al, Mn, Pb, Cd, Cr, Pb и др. В табл. 2 приведено общее растворимое содержание металлов и их доминирующих форм в воде озера за период наблюдений. Общее содержание Al и Fe в воде озера варьировало 14–194 мкгAl/л и 5–1571 мкгFe/л. Максимальные значения отмечены в 1990 г. Динамика содержания Al и соотношения его форм в водоемах может определяться горизонтальными потоками грунтовых вод верхних почвенных горизонтов [26], содержащих его органоминеральные соединения под воздействием природных и антропогенных факторов, мобилизации неорганических ионных или комплексных форм Al в почвенные растворы из подзолистых почвенных горизонтов [27–29], а также в результате литоральных биогеохимических процессов в самом водоеме в природных и антропогенно-индуцированных условиях. Общее содержание растворимого Al и Fe отрицательно коррелируют с Alkвод (p < 0,05; n = 22) В результате снижения LAc на водоем наблюдается как уменьшение валовых содержаний металлов в воде, так и их вариабельности после 2004 г. Так, средние значения Al за 2005–2013 гг. снизились по сравнению с 1990–2004 гг. на 30,5 мкг/л (t = 2,34) (рис. 10). Суммарное содержание наиболее токсичных для гидробионтов лабильных неорганических форм Al менялось от 1,1 до 65,3 %, при этом абсолютные содержания лабильного неорганического Al варьировали в диапазоне значений 0,2–16 мкг/л при ПДКрыб для растворимых соединений Al (в пересчете на Al3+) – 40 мкгAl/л. Расчетное значение наиболее токсичной для рыб [30] дигидролизованной формы [Al(OH)2]+ варьировало в диапазоне 0,01–0,7 мкг/л (0,1–2,1 % от общего растворимого Al). Основной расчетной растворимой лабильной формой Al в воде озера в 1992–2013 гг. является [Al(OH)]4– (0,1–13 мкгAl/л).

Ранее сообщалось [31], что для водосборного района оз. Шуониявр характерна интенсивная миграция с паводковыми водами органоминеральных (с фульвокислотами) форм Al и Fe в результате разрушения гумус-аккумулятивных почвенных горизонтов под действием кислотных осадков. Содержание в воде озера растворимых органических комплексов Al в 1992–2013 гг. составляло 35,7–98,1 % от валового содержания. Доминирующей формой Fe в воде были растворимые органические (72,1–99,9 %) (табл. 2). Возможно осаждение Al(OH) ₃ и Fe ₂ O ₃ из-за достижения индексов насыщения. Отмечается снижение содержания в воде Zn (на 1,04 мкг/л, t = 1,77) и Sr (1,71 мкг/л, t = 1,66) (рис. 10). Аналогичный результат по снижению валового содержания элементов был получен вследствие снижения показателя рН при искусственном известковании воды ряда закисленных озер Швеции [32]. Модельные расчеты показывают, что Cr, Cu, и Pb могут находиться в воде преимущественно в виде органических комплексов (табл. 2), однако доминируют наиболее токсичные для гидробионтов растворимые ионные формы Mn ⁺² , Ni ⁺² , Sr ⁺² , Cd ⁺² (более 90 % от общего растворимого содержания). Mo и As согласно расчетам присутствуют в виде растворимых неорганических анионных форм. На фоне многолетних изменений эмиссии, тренды концентраций Cu и Ni в воде имеют сложный характер. Согласно официальным статистическим данным, в 1990–2009 гг. идет увеличение суммарных объемов эмиссии аэрозолей Ni и снижение суммарных объемов эмиссии аэрозолей Cu производственными мощностями комбината "Печенганикель" [14]. Достоверно установлено снижение концентрации Ni в воде в 1990–2000 гг. и увеличение содержания Ni в воде озера с 2000 г. Изменения содержания Cu имеет схожую, но менее выраженную картину. В целом увеличилось содержание Ni (на 0.88 мкг/л, t = 1,31) и Cu (на 0,5 мкг/л, t = 0,74), что свидетельствует об увеличении нагрузки этих элементов на водосбор озера (рис. 10). Общее содержание Cu и Ni в воде озера Шуониявр меньше, чем в поверхностных водах 100-километровой зоны комбината "Норильский никель" [33]. Однако рост содержаний в воде Cu и высокотоксичного Ni свидетельствует об увеличении загрязнения воды тяжелыми металлами, несмотря на стабилизацию кислотонейтрализующей способности воды озера в диапазоне значений 82–96 мкг-экв/л. Коэффициенты загрязнения (С _f ) воды для шести приоритетных для региона элементов-загрязнителей (Cu, Ni, Сo, Pb, As, Cd) больше 1 (табл. 2).

Заключение

Выявлены: достоверное увеличение щелочности и кислотонейтрализующей способности воды озера; снижение диапазона сезонных колебаний рН и Alk воды; уменьшение содержания SO ₄ ^{- 2} в воде озера за период наблюдений как результат снижения нагрузки кислотообразующих агентов вследствие снижения эмиссионных потоков SO ₂ . Снижение кислотной нагрузки на водоем сопровождается уменьшением концентраций Al и его токсичных форм. Вместе с тем наблюдается повышение содержания приоритетных элементов-загрязнителей – никеля и меди, что свидетельствует о повышении нагрузки тяжелых металлов на водоем. Показатели загрязнения вод приоритетными региональными элементами-загрязнителями сохраняют высокие значения.