Двухканальная система регистрации и обработки данных термоаналитического эксперимента

Самарский государственный технический университет

Предложена информационно-измерительная система термического анализа, включающая в себя дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСК-500 и ЭВМ типа IBM PC. Данные от микрокалориметра к компьютеру передаются по двум информационным каналам - "температура" и "дифференциальная температура". В качестве устройства сопряжения применён интерфейс, использующий LPT порт. Обмен данными организован в режиме реального времени с возможностью считывания данных в "фоновом" режиме. Скорость обмена данными - до 25кб/сек.

Широкое распространение методов термического анализа (ТА), в частности, дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в различных отраслях промышленности и многих отраслях естественнонаучных исследований обусловлено прежде всего информативностью методов ТА и их экспресс-ностью. Любые явления, которые сопровождаются изменением энтальпии или теплоёмкости можно обнаружить методами ДТА или ДСК при условии достаточной чувствительности прибора, а указанные явления вызываются фундаментальными изменениями в физическом состоянии, химическом составе, реакционной способности молекул вещества и т.д. По положению пиков на шкале температур, их числу и форме производится качественная идентификация вещества, а площади пиков, пропорциональные энтальпии реакции, используются для количественной оценки, например, прореагировавших веществ или для термохимических определений. Таким образом, термические методы анализа открывают новые возможности для решения существующих в химии проблем и позволяют ставить новые задачи, поэтому "современная химическая лаборатория немыслима без термовесов или прибора для дифференциального термического анализа" [1]. На химико-технологическом факультете СамГТУ разработан, изготовлен и испытан опытный образец системы регистрации и обработки данных термоаналитического эк сперимента. Функциональная схема системы приведена на рис.1. В её состав входит дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСК-500 с интерфейсом и ЭВМ типа IBM PC с соответствующим программным обеспечением [2]. Микрокалориметр обладает высокой (порог обнаружения по мощности 10 мкВт) чувствительностью и точностью, удовлетворяющими требованиям фармакопейного анализа и позволяет проводить термический анализ широкого класса веществ в диапазоне температур от -150 до 500оС [3]. Система призвана обеспечить пять основных типов задач, наиболее часто встречающихся в практике термического анализа [4].

• 1.    Текущие вычисления и составление таблиц.

• 2.    Численная обработка, включающая дифференцирование, интегрирование, сглаживание экспериментальных зависимостей.

• 3.    Выбор подходящих функциональных соотношений, аппроксимирующих частично или полностью экспериментальную зависимость и оценка параметров этих соотношений. Сюда же относится решение обратной кинетической задачи, т.е. нахождение некоторой функции, аппроксимирующей экспериментальные данные и соответствующей механизму процесса.

• 4.    Анализ экспериментальных данных для получения и интерпретации информации о состоянии объекта (нахождение сингулярных точек на ТА-кривой).

• 5.    Статистический анализ результатов.

  Рис.1. Функциональная схема системы

  
  

Для успешного решения этих задач было разработано специализированное устройство сопряжения, позволяющее организовать ввод данных от ДСК по двум информационным каналам - "температура" и "дифференциальная температура". Из входящих в базовую конфигурацию компьютера трёх типов стандартных внешних интерфейсов выбран наиболее простой по сопряжению и удобству программирования параллельный интерфейс Centronics, поскольку жёстких требований по скорости информационного обмена и длине линии связи не предъявляется. Интерфейс Centronics и, соответственно, LPT - порт персонального компьютера асимметричен, 12

линий (8-битная шина данных, 4-битная шина управляющих сигналов) работают на вывод, а 5 линий -на ввод, поэтому для ввода данных была использована пятиразрядная шина состояния. Длина одного передаваемого слова 12 бит (в ДСК применён 12-раз-рядный АЦП), поэтому слово разбивается на 4 части и принимается через 3 управляющие линии: -"ERROR"," SLCT"," PE" [5]. Процесс приёма слова данных происходит в следующем порядке:

• -    компьютер выставляет запрос на приём слова, тип данных (значение абсолютной температуры или дифференциальной температуры) и АЦП калориметра начинает цикл

преобразования;

• -    по завершении цикла преобразования на щине "АСК" появляется сигнал готовности прибора;

• -    начинается приём слова четырьмя пакетами по 3 бита. Номер пакета принудительно выставляется на шинах данных "D0-D1".

Скорость обмена данными по описанному алгоритму выбрана равной 25 кб/сек.

Для термоаналитического эксперимента большое значение имеет точность измерения площади пика дифференциальной кривой, поэтому необходима точная синхронизация по времени данных, поступающих в компьютер. Поскольку точность работы стандартного таймера Microsoft Windows невысока, для инициализации запросов использованы системные часы реального времени, доступ к которым предоставляет функция Windows API GET Tick Count, позволяющая вести отсчёт времени в миллисекундах с высокой точностью. Весь процесс опроса часов реального времени и считывания данных вынесен в отдельный поток операционной системы (thread), что позволило добиться удовлетворительной работы программы в "фоновом" режиме. Программа выполнена с использованием многодокументного интерфейса Windows, поэтому во время сканирования данных термоаналитического эксперимента (как правило - достаточно длительного) процессор может быть загружен дополнительно. Если в какой-то момент времени ресурсов процессора не хватит для обработки очередной порции данных, пропущенные данные будут либо интерполироваться на основе предыдущих данных по линейному алгоритму, либо заменяться предыдущей порцией данных.

Программа позволяет производить:

• -    одновременное считывание и отображение данных о тепловых превращениях веществ в двух системах координат: "время -дифференциальная температура" и "температура - дифференциальная температура";

• -    выбор единиц измерения для осей координат (отсчёты АЦП или градусы для шкал температур, отсчёты АЦП или секунды, минуты, часы для шкалы времени;

• -    сохранение результатов эксперимента во внутреннем формате программы, в стандартном формате файлов текстовых данных CSV или в графическом формате BMP;

• -    вычисление площадей термических пиков в абстрактных единицах площади и в Джоулях;

• -    сглаживание кривых (цифровая фильтрация шумов);

• -    коррекция базовой линии;

• -    настройка базовой линии;

• -    калибровка прибора при помощи настраиваемых калибровочных таблиц.

Система была применена для анализа состава лекарственных препаратов, который в настоящее время проводится в основном объёмными методами химического анализа. Из физико-химических методов наиболее широко используются хроматографические и спектрографические методы, обладающие известными недостатками. К достоинствам термоаналитического метода относится простота проведения эксперимента (не требуется приготовления никаких дополнительных стандартов, растворов сравнения и т.д.), возможность формализации процесса исследования (что снижает уровень требований к квалификации аналитика), а также существенное сокращение времени анализа. К недостаткам метода можно отнести снижение точности определений при содержании лекарственного вещества в твёрдой форме менее 0,01 грамма и применимость метода только к веществам, не разлагающимся до температуры плавления. С использованием системы проводились эксперименты по идентификации индивидуальных лекарственных веществ и следующих фармпрепаратов: кофеин, парацетамол, пирацетам, анестезин и лекарственные формы - баралгин. Оптимальные условия эксперимента для каждого стандартного образца определялись экспериментально и воспроизводились при контрольном исследовании соответствующего лекарственного средства. Была подтверждена высокая эффективность использования термоаналитических методов как для анализа состава лекарственных препаратов, так и для определения чистоты индивидуальных лекар- ственных веществ по величине понижения температуры плавления с точностью до 0,1% при содержании основного вещества не менее 98% [6]. Таким образом, в результате проделанной работы по разработке и изготовлению отечественной информационноизмерительной системы термического анализа открываются широкие перспективы использования сканирующей калориметрии для целей стандартизации лекарственных препаратов.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №00-04-68607.