Двухуровневая модель колебательного возбуждения и релаксации молекул I2 в среде кислородно-иодного лазера

[8], которая получила название LAH-модель (Lilenfeld-Azyazov-Heaven) [15], в ходе диссоциации молекул I2состояния I2(A’) или I2(A) образуются при столкновениях молекул йода с колебательно возбужденными молекулами синглетного кислорода:

О₂( a ,v=1) + I₂(X) → О₂(X) + I₂(A'), О₂( a ,v=2) + I₂(X) ↔ О₂(X) + I₂(A),

О₂( a ) + I₂(A',A) → О₂(X) + 2I. (1)

В [9-10] упомянутая модель диссоциации I2 была развита добавлением процессов

I₂(X, 11 ≤ v ≤ 24) + О₂( a ) → I₂(A',A) + О₂(X), (2)

I₂(X,v ≥ 25) + O₂( a ) > 2I + O₂(X) (3) и некоторых других с учетом найденных вероятностей колебательного возбуждения молекул йода γ (v). При этом для учета процессов (1) – (3) в [9-10] решалась система уравнений, описывающих изменение населенностей молекул I₂(X,v) на каждом колебательном уровне от v=0 до v=45-47.

В работе [17] были получены выражения для эффективных констант скорости дезактивации молекул I₂(X,v ≥ v_th) в среде химического КИЛ и рассчитаны величины данных констант при v_th = 30 в ходе столкновений молекул иода с молекулами O₂ и N₂. Введение в рассмотрение упомянутых эффективных констант позволяет значительно упростить расчет скорости релаксации колебательно возбужденных молекул I₂(X). В настоящей работе используется методика [17] для разработки эквивалентной двухуровневая модели колебательного возбуждения и релаксации молекул иода с учетом процессов (1) – (3).

Обозначим как N1 суммарную концентрацию молекул I2(X,v) с v1≤v≤v2а как N2 – суммарную концентрацию молекул I2(X,v) с v≥v2+1. Очевидно, что скорость изменения N1 в результате VT-обмена при столкновениях молекул йода с молекулами компонента M среды КИЛ будет определяться скоростью изменения концентраций молекул I2(X,v1) и I2(X,v2) в этих столкновениях за счет обмена колебательными квантами с молекулами I2(X,v), находящимися на колебательных уровнях v1-1 и v2+1:

dNN-VVT) - ^ K m ( v , - 1 — v , ) N ₂( v , - 1) - K m ( v , — v , — 1) N , ₂( v , ) + dt M                                                _.

+ K m ( v 2 + , — v.)N(v 2 + ,) - K m ( v 2 — v 2 + ,) N_ra(v ) N

Здесь N_{I 2}( v ) - концентрация молекул I 2 (X,v), К_м ( v — w ) — константа скорости процесса I₂(X,v) + M > I₂(X,w) + M. Аналогично скорость изменения N ₂ в результате VT-обмена при столкновениях молекул йода с молекулами компонента M будет определятьсяскоростью изменения концентрации молекул I₂(X,v₂+1) за счет обмена колебательными квантами с молекулами I₂(X,v), находящимися на колебательных уровнях v₂:

dNkvT - g K c v — + Wv ) - K m ( v + , —■ N v +ж .

dt M

Обозначим как К 2 — , эффективную константу скорости дезактивации молекул I₂(X,v ≥ v₂+1) при столкновении с молекулами M:

^N (VT )   2 К M , N 2 N m .

dt           M

Учитывая выражение (5) находим тогда:

M

K 2 —

^K M ^{( v} 2 ^{+ 1 — v} 2 ) ^N I 2 ^{( v} 2 ^{+ ,) - K} M ^{( v} 2 ^{— v} 2 ^{+ ,) N} I 2 ^{( v} 2 ) N 2

Так как К_м ( v - , — v ) = K_m ( v — v — ,) exp (-AE v /kT) , где AE v - разница между энергиями молекул I₂(X,v), находящихся на уровнях v и v-1, Т – температура газовой среды, получаем:

K m ( v 2 + , ^ v ₂)[ N ₂( v 2 + ,) — exp —A E v ₂+, / kTN ( v 2 )]

K“  -----------N 2—¹ . (7)

Принимая во внимание (5) – (6) выражение (4) можно записать в следующем виде:

dN , dt

(VT) --2 К;*«N, Nm +2 К2-,N2Nm, MM где К— - эффективная константа скорости дезактивации молекул I2(X,v1≤v≤v2) при столкновении с молекулами компонента M среды КИЛ:

м K m ( v , - v , - ,)[ N 2 ( v ₁) - ехр -Л Е_ч / kT) N i2 ( v , - ,)]

-«=----------------- n -----------------• (8)

Из сравнения результатов расчетов с экспе- риментальными данными ранее были получены следующие значения суммарных вероятностей образования молекул I2(X,11≤v≤24) и I2(X,v≥25) в реакции (1), обозначаемых соответственно Г1 и Г2: Г1 ≈ 0.9 и Г2 ≈ 0.1 [9-12] .

Очевидно, что уравнения, описывающие изменение суммарных концентраций N₁и N₂ молекул I₂(X), находящихся на колебательных уровнях с 11 ≤ v ≤ 24 и v ≥ 25, с учетом процессов (1) – (3) и процессов VT-обмена можно теперь записать в следующем виде:

^{dN ,} = г к N N -K N N -

^Г , K , N I * N I 2 K 2 N a N , dt

- 2 К ^₀ N , N_M + 2 К 2 M - , N 2 N m ; (9)

dN ₂ dt

-Г ₂ К , N I * N I ₂ - К ₃ N_aN ₂ -

- 2 К M - , N 2 N m . (10)

Здесь К , — ₀ и К 2 — , - эффективные константы скорости дезактивации молекул I₂(X,11 ≤ v ≤ 24) и I₂(X,v ≥ 25) при столкновении с молекулами компонента M среды КИЛ. Их значения могут быть рассчитаны по формулам (7) – (8) при v₁ = 11 и v₂ = 24. Заметим, что как показывают расчеты, суммарная концентрация молекул иода, находящихся на колебательных уровнях ниже одиннадцатого, достигает минимальных значений, меньших общей концентрации I₂ всего лишь на несколько процентов. Таким образом, вместо системы большого числа уравнений для населенностей молекул I₂(X,v) (0 ≤ v ≤ 45) [9] в расчетах можно использовать только уравнение для общей концентрации I₂ и уравнения (9) – (10) для суммарных населенностей N₁ и N₂ молекул иода, находящихся соответственно на колебательных уровнях с 11 ≤ v ≤ 24 и 25 ≤ v ≤ 45.

В настоящей работе проведены расчеты эффективных констант скорости дезактивации молекул I₂(X,11 ≤ v ≤ 24) и I₂(X,v ≥ 25) при столкновении с молекулами N₂ и O₂ в среде, характерной для химического КИЛ: О₂( a ):O₂:N₂ = 0.5:0.5:1 мм рт.ст., T = 300 K. Предполагалось, что газовый поток на входе в лазерный реактор состоит из молекулярного кислорода в электронных состояниях X³ Σ , a¹ Δ , b¹ Σ , паров воды, молекулярного йода в основном электронном состоянии I₂(X) и буферного газа N₂. Основные процессы в среде химического КИЛ, учитывающиеся в рас-

Таблица 1. Расчетные эффективные константы скорости дезактивации молекул I₂(X,11 ≤ v ≤ 24) и I₂(X,v ≥ 25) в среде химического КИЛ при различных значениях K₂

K2, см3/с N2 K1→0 , см3/с O2 K1→0, см3/с N2 K2→1 , см3/с K2O→21 , см3/с 10-12 2.4×10-12 1.9×10-12 2.5×10-13 2×10-13 3×10-12 2.2×10-12 1.8×10-12 3.3×10-13 2.6×10-13 6×10-12 2×10-12 1.6×10-12 4.1×10-13 3.2×10-13 10-11 1.7×10-12 1.35×10-12 5×10-13 4×10-13 четах, и константы их скоростей приведены в табл. 1. работы [10]. Константы скорости VT-релаксации молекул I2(X) с учетом линейной зависимости от номера колебательного уровня были взяты из работы [18]. Значения эффективных констант скорости дезактивации молекул I2(X,11≤v≤24) и I2(X,v≥25) при столкновении с молекулами N2 и O2 были рассчитаны по формулам (7) – (8). При этом решалась система уравнений для концентраций компонент среды химического КИЛ, населенностей молекул I2(X,v) (0≤v≤45) и температуры газового потока [9]. В результате находились концентрации молекул I2(X,v) на уровнях с v = 10, 11 и с v = 24, 25 на различных расстояниях по потоку x. Подставляя значения этих концентраций в (7) – (8) находились величины K1M→0 и K2M→1 для М = N2 , O2. Выяснилось, что найденные значения эффективных констант скорости дезактивации молекул I2(X,11≤v≤24) и I2(X,v≥25) практически не зависят от расстояния x. При этом в основном они зависели от используемых в расчетах значений констант скоростей процессов (2) и (3). Из сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными ранее было найдено, что K2 ≈ (10-12 - 10-11) cм3/с [10] а для K3 можно взять значение 3.10-11cм3/с [11]. Результаты расчетов K1M→0 и K2M→1 при различных величинах K2 приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1 расчетные значения эффективных констант скорости дезактивации молекул I2(X,11≤v≤24) при столкновениях с молекулами N2 и O2 незначительно уменьшаются с ростом K2 от 10-12 cм3/с до 10-11 cм3/с, в то время как значения K2N→21 и K2O→21 при этом увеличиваются в два раза.

Таким образом, в настоящей работе разработана эквивалентная двухуровневая модель колебательного возбуждения и релаксации молекул иода в среде КИЛ с учетом процессов (1) – (3). В этой модели система большого числа уравнений для населенностей молекул I2, находящихся на колебательных уровнях с 0 по 45, сведена к уравнению для концентрации I2и уравнениям для суммарных населенностей молекул иода, находящихся соответственно на колебательных уровнях с 11 по 24 и свыше 24. С учетом усло- вий, характерных для среды химического КИЛ, найдены эффективные константы скорости дезактивации молекул I2(X,11≤v≤24) и I2(X,v≥25) при столкновении с молекулами N2 и O2. Выявлена зависимость расчетных значений данных констант от величины константы скорости процесса (2). В частности, при K2 = 10-11 cм3/с расчеты приводят к следующим значениям эффективных констант скорости дезактивации молекул I2(X,11≤v≤24) и I2(X,v≥25): K1N→20 = 1,7.10-12 cм3/с, K1O→20 = 1,35.10-12 cм3/с, K2N→21 = 5.10-13 cм3/с, K2O→21 = 4.10-13 cм3/с.