Двумерные пленки на основе композита графен / Li4Ti5O12 как перспективный материал для химических источников тока

DOI:

Химические источники тока (далее – ХИТ), в частности литий-ионные батареи и суперконденсаторы, являются неотъемлемым компонентом современных портативных электронных устройств, электрических двигателей и перезаряжаемых электрохимических накопителей энергии. Актуальной задачей в развитии этой области является синтез и поиск новых материалов, которые могут улучшить характеристики ХИТ. В качестве материала для электродов ХИТ зарекомендовал себя титанат лития Li4Ti5O12 (LTO): данный материал является почти недеформируемым, термически стабильным, а также препятствует образованию на аноде пленки межфазы твердого электролита [11]. К недостаткам LTO можно отнести слишком низкую проводимость (<10-13 См/см), малый коэффициент диффузии лития (<10-8 см2/с), а также небольшую теоретическую емкость (~175 мАч/г) [12]. Устранить эти недостатки позволяет синергия LTO со сверхпроводящими и сверхпрочным графеном. Опубликован ряд экспериментальных работ, в которых электроды, полученные из композитов графен/LTO, демонстрируют высокую производительность, циклическую стабильность и превосходную реверсивную емкость [8; 14]. Были предприняты попытки изучить свойства LTO методами математического моделирования [2; 9; 13]. Методом DFT в приближении GGA+PBE показано, что энергетическая щель данного материала лежит в диапазоне 1,7– 2,3 эВ, что несколько отличается от экспериментальных данных (1,8–3,8 эВ) [13], а электронный транспорт определяется главным образом редокс-переходами Ti4+-Ti3+ [2]. Благодаря расчетам в приближении PW91+GGA установлено, что энергетическая щель LTO открывается между p-орбиталями атомов кислорода и d-орбиталями атомов титана [9]. Несмотря на упомянутые выше работы, попыток оценить электронно-энергетические свойства композитов графен/LTO методами ab initio не было, хотя такие результаты могли бы стать серьезным подспорьем в развитии отраслей, связанных с ХИТ. В данной работе в рамках метода DFT построены суперъячейки композитов графен/LTO с различными массовыми соотношениями, найдены зависимости кванто- вой емкости от напряжения, а также определен энергетический профиль процесса миграции атома лития внутри кристаллической решетки LTO в присутствии графена.

Материалы и методы

Все вычисления были выполнены в рамках теории функционала плотности (Density Functinal Theory, DFT) в программном пакете SIESTA 4.1.5. Обменно-кореляционное взаимодействие описывалось в рамках обобщенного градиентного приближения (Generalized Gradient Approximation, GGA) функционала Пердью-Берка-Эрнцерхофа (Perdew-Burke-Ernzerhof, PBE) [10] с использованием поправки Гримме для описания ван-дер-ваальсова взаимодействия [5]. Для атомов Li и Ti использовался орбитальный базисный сет DZP (double-zeta polarized), для атомов C и O – упрощенный сет DZ (double-zeta). Поправка Хаббарда ( U_eff ), включающая параметр эффективного магнитного обменного взаимодействия и локальное кулоновское взаимодействие, применялась для описания сильно коррелированного эффекта электронов в орбиталях Ti-3d [4]. В наших расчетах данная поправка была принята равной U_eff = 5 эВ, чтобы получить желаемое значение энергетической щели LTO. Оптимизация проводилась, пока силы, действующие на атомы, не превышали 0.04 эВ/Å. Для расчета зонной структуры 2D-пленок применялось разбиение обратного пространства сеткой Монкхорста-Пака 8 х 8 х 1, для расчета зонной структуры 3D-кристалла LTO - 8 х 8 х 8.

Энергия образования композита графен/ LTO вычислялась по классической формуле:

E_B = E_comp – E_G – E ( LTO ),         (1)

где E_comp – энергия композита, E_C и E ( LTO ) – энергии графена и LTO в изолированном состоянии, соответственно.

Квантовая емкость C_Q вычислялась по формуле [1]:

V

Cq = — eeD(Ef - eV')V' mV 0               , где m – масса структуры, V – приложенное напряжение, соответствующее сдвигу относительно уровня Ферми, D – площадь под графиком плотности электронных состояний (ПЭС) в рассматриваемом диапазоне, e – заряд электрона. Шаг приложенного напряжения равнялся 0.05 эВ. Для построения энергетического профиля миграции лития внутри кристаллической решетки применялся метод упругих лент (Nudge Elastic Band, NEB) [6].

Результаты исследования

LTO

Чтобы получить элементарную ячейку Li4Ti5O12, три атома титана были заменены тремя атомами лития в элементарной ячейке Li1.333O4Ti1.667пространственной группы Fd3m (рис. 1а) [3]. Известно, что выбор заменяемых атомов лития значительно влияет на энергетическую щель LTO. В нашем случае мы стремились получить значение щели 2,95 эВ, зафиксированной в экспериментальной работе [12]. В результате двойной оптимизации по атомным координатам и векторам трансляции, были найдены оптимальные значения периодического ящика: a = 8,640 Е, b = 8,623 Е и c = 8,638 Е, близкие к предыдущим DFT-расчетам [6; 7; 9]. Учет поправки Хаббарда позволил увеличить энергетическую щель с 2,62 до 2,91 эВ (рис. 1б). Расчет парциальных ПЭС показал, что главный вклад в ПЭС в зоне валентности вносят 2p орбитали атомов кислорода, а в зоне проводимости – 3D-орбитали атомов титана. Уровень Ферми (–9,648 эВ) расположился в конце валентной зоны. Все эти результаты хорошо коррелируют с предшествующими DFT-вычислениями [2; 9; 13].

Для модели 2D-пленки LTO один из векторов трансляции был принят равным c = 300 Е, чтобы исключить межплоскостное взаимодействие после трансляции. Для 2D-пленки уровень Ферми сдвинулся к значению 6.54 эВ, а энергетическая щель упала до 2.62 эВ. В то же время качественно картина ПЭС не изменилась.

Графен / LTO

Элементарная ячейка одного слоя графена содержала 24 атома углерода, вектор трансляции вдоль края зигзаг был равен a = 7.38 Е, вдоль края кресло – b = 8.52 Е. На монослой графена была помещена ячейка LTO, после чего структура проводилась двойная оптимизация в периодическом ящике. Оптимизированные вектора трансляции композита графен/LTO составили a = 7.68 Е и b = 8.70 Е (рис. 2а). Таким образом, после оптимизации лист графена увеличился на 2.71 % вдоль края зигзаг и на 2.11 % вдоль края кресло. В случае ячейки LTO один из векторов сжался на 8.8 %, а другой растянулся на 4.15 %. График ПЭС композита графен/LTO показан на рисунке 2б. Отчетливо видно, что 2p орбитали графена закрывают энергетическую щель, а получившийся композит демон-

а

б

Рис. 1. Элементарная ячейка LTO: a – атомная структура; б – ПЭС

стрирует проводящие свойства. Также видно, что основные пики на графиках парциальной ПЭС атомов графена и LTO не совпадают, что говорит об отсутствии электронной гибридизации. Таким образом, главный тип взаимодействия между LTO и графеном – ван-дер-ваальсовый.

Различные массовые соотношения между компонентами графен/LTO достигались путем изменения количества слоев графена. Масса четырех графеновых листов равнялась массе одной ячейки LTO. Во всех случаях процесс образования композита был экзотермическим с выделением энергии 1,53–1,71 эВ (см. таблицу). Расстояние между графеном и LTO находилось в диапазоне 2.723–2.754 Е, образования химических связей не наблюдалось. Рост концентрации графена вел к повышению уровня Ферми, что ранее наблюдалось экспериментально [14], а также к увеличению ПЭС на уровне Ферми (рис. 3а). На основе графика ПЭС были получены зависимости квантовой емкости от приложенного напряжения (рис. 3б). Квантовая емкость отражает изменение накопленного заряда с изменением уровня Ферми [7] и вносит важный вклад в полную емкость низкоразмерных структур, отвечая за нефарадеевские процессы, происходящие в электродах. Из рисунка 3б отчетливо видно, что увеличение концентрации графена снижает значение квантовой емкости при 0В. При снижении напряжения от 0 до –3В квантовая емкость меняется резко, а при увеличении до 3В незначительно. Если считать, что уменьшение напряжения соответствует процессу разряда электрода (литирования), а увеличение напряжения – процессу заряда электрода (делитированию), то можно утверждать, что в натурных экспериментах для композита графен/LTO нефарадеевский процесс превалирует в процессе разряда электрода, а фарадеевский – в процессе заряда.

б

Рис. 2. Элементарная ячейка 2D-пленки графен / LTO: a – атомная структура и расширенная ячейка; б – ПЭС

Расчеты методом упругих лент

Метод упругих лент (NEB) позволяет вычислить так называемый путь с минимальным перепадом энергии (Minimal Energy Pathway), который представляет собой наиболее энергетически выгодный путь превращения системы из начального положения в конечное. Нами рассматривался переход атома лития в элементарной ячейке LTO из точки 1 в точку 2 (путь «А») и из точки 2 в точку 3 (путь «Б») (см. рис. 4а).

Расчеты проводились как для двумерной пленки LTO в отсутствие графена, так и для композита графен/LTO. Энергетические профили миграции лития представлены на рисунке 4б. Видно, что энергетические барьеры перехода атома лития в присутствии графена меньше как для пути «А», так и для пути «Б», при этом пути из точки 1 и 2 еще и короче. Данные результаты объясняют экспериментально наблюдаемое увеличение коэффициента диффузии лития при добавлении графена.

а

Рис. 3. Электронные свойства композитов графен/LTO с различными концентрациями:

б

а – ПЭС; б – зависимость квантовой ёмкости от приложенного напряжения

а

б

Рис. 4. Миграция атома лития в ячейке LTO и в суперъячейке графен/LTO:

Электронные и энергетические свойства комозитов графен/LTO с различными массовыми соотношениями

M(LTO):M(графен) Энергия образования, эВ Уровень Ферми, эВ Значение ПЭС на уровне Ферми, эВ-1 Значение квантовой емкости при 0В, Ф/г 4,28:1 –1,53 –6,33 8,60 413,88 2,14:1 –1,66 –6,23 9,60 408,27 1,07:1 –1,69 –6,22 10,44 319,32 1:1,87 –1,71 –6,14 12,27 263,47 1:3,74 –1,65 –5,75 15,05 205,50 a – схема миграции; б – энергетический профиль

Выводы

На основе метода теории функционала плотности впервые были получены суперъячейки композитов графен/LTO с различными массовыми соотношениями. Для полученных ячеек рассчитаны электронно-энергетические свойства. Установлено, что добавление графена к элементарной ячейке LTO закрывает энергетическую щель в зонной структуре. Увеличение массовой концентрации графена приводит к росту плотности электронных состояний на уровне Ферми и к снижению значения квантовой емкости при 0В. Анализ зависимости квантовой емкости от приложенного напряжения позволяет утверждать, что при использовании композита графен/LTO в качестве элементов ХИТ нефарадеевский процесс превалирует в процессе разряда электрода, а фарадеевский – в процессе заряда. Методом упругих лент установлено, что присутствие графена уменьшается активационный барьер перехода атома лития внутри ячейки LTO, что объясняет результаты экспериментальных исследований.