Фаза со структурным типом шпинели в пластически деформированном никелиде титана

Главным фактором фазообразования при мартенситных превращениях в никелиде титана выступает коррелированность событий на разных масштабных уровнях [16]. Процессы перестройки кристаллической среды могут быть описаны как сложный иерархический процесс. Мартенситные превращения определяются элементарными актами кооперативного перемещения атомов и формированием специфической самоорганизованной мартенситной макроструктуры. В процессе формирования такой структуры может происходить образование выделений различных фаз.

В нашей работе [17] исследованы подвергнутые растяжению на разрывной машине утоненные образцы Ni51Ti49. Кончик разорванного образца подготавливали для исследования на просвечивающем электронном микроскопе по методике, описанной в [17]. Утоненные для просвечивающей электронной микроскопии образцы были подвергнуты циклическим мартенситным превращениям путем криомеханической обработки. На электронно-микроскопических изображениях наблюдалась система линзовидных кристаллов, сформированных напряжениями в области предразрушения на острие трещины. Такая система линзовидных кристаллов появлялась только после криомеханической обработки предварительно растянутых образцов, т.е. пластическая деформация, вызванная криомеханической обработкой, спровоцировала возникновение линзовидных кристаллов, пронизанных экстинкционными контурами. При исследовании химического состава линзовидных кристаллов с помощью энергодисперсионного метода [17] выявлено, что их химический состав соответствовал интерметаллиду Ni2Тi3. Исследование образцов, испытавших множественные циклы прямых и обратных мартенситных переходов, показало, что они обладают ненулевой намагниченностью, вызванной ростом новой ферромагнитной фазы [17].

Примеры получения фазы типа Ni₂Ti₃ известны. Так, в работе [18] такая фаза была получена при спекании с помощью электрического тока большой силы порошковых прессовок из чистых никеля и титана, взятых в равных пропорциях. В работе [19] выявлены несколько максимумов на картине рентгеновской дифракции, принадлежащих фазе Ni 2 Ti 3 . Однако структурный тип этой фазы не определен. В таблицах ASTM эта фаза также отсутствует.

В работе [20] порошки чистых титана и никеля, взятые в пропорции, соответствующей соединению Ni2Ti3, сплавляли индукционным методом. После этого сплав механически измельчали в порошок, который в свою очередь подвергали механической активации в барабанном активаторе с шарами в атмосфере аргона в течение 10 ч. Представленный в [20] спектр рентгеновской дифракции сплава после плавки в индукционной печи демонстрировал наличие двух фаз NiTi+Ti2Ni. Фаза Ni2Ti3 не наблюдалась. Спектр этого же сплава после механической активации характеризуется нанокристаллическим состоянием с высокой степенью дисперсности.

Авторы работы [21] получали сплав никелида титана из порошковой смеси при помощи ее пластической деформации взрывом. В результате образцы содержали, помимо матрицы со структурой В2 с мартенситами R и В19’, некоторое количество линзовидных кристаллов Ti₂Ni, Ti 3 Ni 4 , Ti 2 Ni 3 с внутренними неоднородностями.

Таким образом, исследование соединения Ni2Ti3 представляет собой научный и практический интерес.

Цель работы: исследовать особенности структуры линзовидных кристаллов состава Ni 2 Тi 3 , формирующихся при пластической деформации образцов никелида титана.

Задачи работы: при помощи электронной микроскопии и рентгенофазового анализа исследовать структуру деформированных утоненных массивных образцов Ni 51 Ti 49 ; методом дифракции электронов установить структурный тип формирующихся при деформации линзовидных кристаллов.

Методика

Исходные прутки сплава Ni51Ti49 подвергались прокатке в калибрах при температуре 800 °С. Методом электроискровой резки вырезались образцы для механических испытаний на растяжение в форме двойных лопаток. Отжиг и закалка образцов, помещенных в запаянную кварцевую трубку, наполненную аргоном, проводились в камерной электропечи. Образцы помещались в печь после ее предварительного нагрева. Нагрев образцов проводился до температуры отжига 950±20 °С с выдержкой в течение 1 ч и охлаждением до комнатной температуры в печи. Закалка отожженных образцов с температуры 850 °С с предварительной выдержкой в печи в течение 1 ч осуществлялась в воде. Образцы после металлографической обработки были подвергнуты статическому растяжению до разрыва. Растяжение образцов проводилось на электромеханической универсальной испытательной машине. Растянутые образцы в области шейки утонялись с помощью установки FIB. Для исследования образцов методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с зоны разрыва вырезали диски диаметром 3 мм, которые механически утоняли до толщины порядка 200 мкм, затем электрохимическим способом травили до появления отверстия в центре диска. Финальным этапом подготовки образцов служило ионное травление на установке PIPS (Gatan). Утоненные для просвечивающей электронной микроскопии образцы были подвергнуты криомеханической обработке путем циклического охлаждения в жидком азоте. Микроструктура исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии и микродифракции на микроскопе Hitachi 7700. Фазовый состав образцов определяли методом дифракции рентгеновских лучей в дифрактометре «Bruker» с использованием излучения меди.

Экспериментальные результаты

На рис. 1 представлен спектр рентгеновской дифракции, полученный от растянутого образца Ni₅₁Ti₄₉, подвергнутого криомеханической обработке. Линии фазы Ni₂Ti₃, взятые из [19], нанесены на экспериментальный спектр (рис. 1 а, е ) для идентификации. Видно присутствие фазы Ni₂Ti₃ в экспериментальном спектре. В спектре наблюдаются также линии от аустенита со структурой В2, мартенсита В19' (Карта ASTM №35-1281), соединений Ti 2 Ni (Карта ASTM №180898) и Ti₃Ni₄ (Карта ASTM №39-1113). Линии кислородной шпинели Ni₂Ti₄O (Карта ASTM №00-005-0694) с целью ее обнаружения нанесены на экспериментальный спектр на рис. 1 ж . Фаза Ni₂Ti₄O не выявляется.

На рис. 2 а приведено электронно-микроскопическое изображение утоненного образца Ni₅₁Ti₄₉ в области шейки, растянутого до разрыва образца. Наблюдается линзовидный кристалл с экстинкционными контурами внутри, свидетельствующими о значительных внутренних напряжениях, возникающих в кристалле. Картина дифракции электронов, полученная с этого участка, показана на рис. 2 б .

Рис. 1. Спектр рентгеновской дифракции от термически обработанного и растянутого образца Ni₅₁Ti₄₉, подвергнутого криомеханической обработке: а – экспериментальный спектр, совмещенный с линиями соединения Ni₂Ti₃; б - основные линии аустенита со структурой В2; в - основные линии мартенсита В19'; г - основные линии соединения Ti₂Ni; д - основные линии соединения Ti₃Ni₄; е - увеличенный фрагмент спектра; ж ^- экспериментальный спектр, совмещенный с линиями соединения T1 4 N1 2 O

Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение с области шейки растянутого образца Ni₅₁Ti₄₉ ( а ) и дифракция электронов с этого участка ( б )

Схема расшифровки полученной дифракционной картины показана на рис. 3, данные сведены в табл. 1.

Если ряд ярких рефлексов, лежащих на линии 9, принять за рефлексы [110]В2 с параметром 2,12 Å (что соответствует параметру 3,01 Å для рефлекса [100] ОЦК решетки В2 [6]), то

– 296 –

■ 220 ^000 220 •

/7/ lii

■ 222  002 222 •

б

а

Рис. 3. Расшифровка картины дифракции электронов, полученная от участка с области шейки растянутого образца Ni 51 Ti 49 : а – ориентация ГЦК [110]; б – схема расшифровки дифрактограммы, сведенная в табл. 1

Таблица 1. Результаты расшифровки дифракционной картины, приведенной на рис. 3

Номер линии	d , Å	Матрица В2, hkl (Δ d , Å)	Индексы структуры шпинели ориентации [110], hkl (Δ d , Å)
— 1	6,65		111 (0,00)
2	5,61		200 (+0,15); ½20 (-0,03)
3	4,05	—	220 (+0,02) —
4	3,38		311 (+0,11)
5	2,85		400 (+0,03)
6	2,62		331 (+0,02)
7	2,34		422 (+0,01)
8	2,22		511 (0,00)
9	2,12	110 (0,00)
10	2,01		440 (+0,02)
11	1,91		442 (+0,01)
12	1,71		533 (+0,05)
13	1,65		444 (+0,01)
14	1,59		551 (+0,02)
15	1,49		553 (+0,01)
16	1,40		644 (0,00)
17	1,33		751 (0,00)
18	1,23	211 (0,00)	911 (+0,03)
19	1,15		933 (+0,01)
20	1,09		10 4 0 (-0,02)
21	1,07	220 (-0,01)	10 4 2 (-0,02)
22	0,99		10 6 0 (0,00)

На рис. 4 приведено электронно-микроскопическое изображение утоненного образца Ni 51 Ti 49 в области шейки, растянутого до разрыва образца, и картина дифракции электронов от этого участка.

Схема расшифровки полученной дифракционной картины показана на рис. 4, данные сведены в табл. 2.

Методика расчета аналогична предыдущему случаю. Если ряд ярких рефлексов, лежащих на линии 7 (рис. 5 б ), принять за рефлексы [110]_В2 с параметром 2,12 Å, то можно определить межплоскостные расстояния d для всех линий (второй столбец табл. 2). Отсюда находим остальные рефлексы решетки В2, представленные в третьем столбце табл. 2.

Из рис. 5 а видно, что помимо фазы В2 в структуре сплава присутствует фаза с ГЦК-решеткой ориентации [211]. Исходя из того, что первая линия дифрактограммы (рис. 4 б ) с межплоскостным расстоянием, равным 6,67 Å (табл. 1), соответствует рефлексу [111] ГЦК-решетки (рис. 5 а ), можно определить параметр кристаллической решетки шпинели. Так, если d ₁₁₁ решетки ГЦК равен 6,67 Å, то параметр решетки шпинели а 100 =6,67×√3=11,55 Å. Зная параметр решетки шпинели, можно рассчитать hkl для различных значений межплоскостных расстояний (последний столбец табл. 2).

а

б

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение с области шейки растянутого образца Ni₅₁Ti₄₉ в режиме темного поля ( а ) и дифракция электронов с этого участка ( б )

20* 222 2*0

Из in iai

ОЙ ООО 022 iJi Hi 113

>iO гй 20*

б

а

Рис. 5. Расшифровка картины дифракции электронов, полученная от участка с области шейки растянутого образца Ni₅₁Ti₄₉: а – ориентация ГЦК [211]; б – схема расшифровки дифрактограммы, сведенная в табл. 2

Таблица 2. Результаты расшифровки дифракционной картины, приведенной на рис. 5

Номер линии	d , Å	Матрица В2, hkl (Δ d , Å)	Индексы структуры шпинели ориентации [211], hkl (Δ d , Å)
1	6,67		111 (0,00)
2	3,91		220 (+0,17); 221 (-0,06)
3	3,53		311 (-0,05)
4	3,31		222 (+0,02)
5	2,56		331 (+0,09)
6	2,19		511 (+0,03)
7	2,12	110 (0,00)
8	2,04		440 (0,00)
9	1,95		531 (0,00)
10	1,90		442 (-0,03)
11	1,74		533 (+0,02)
12	1,64		444 (+0,03)
13	1,53		642 (+0,01)
14	1,48	200 (+0,03)
15	1,36		660 (0,00)
16	1,32		751 (+0,01)
17	1,27		911 (0,00)
18	1,24	211 (-0,01)
19	1,14		933 (+0,02)
20	1,10		10 4 0 (-0,03)
21	1,05	220 (+0,01)
22	0,96		971 (+0,06)
23	0,94		10 6 0 (+0,05)
24	0,91		10 6 2 (+0,07)