Фазообразование слоистых Титанатниобатов Ka2Ti2NbO10, A=Bi(III), Pr(III)

Митрофанова А.В., Крутая М.Д., Пузиков И.С., Хуан Ч., Фортальнова Е.А., Сафроненко М.Г.; Mitrofanova A.V., Krutaya M.D., Puzikov I.S., Huang Z., Fortalnova E.A., Safronenko M.G.

doi:10.14529/chem250110

Научные статьи \ Математика. Естественные науки \ Химия. Кристаллография. Минералогия \ Неорганическая химия

Фазообразование слоистых Титанатниобатов Ka2Ti2NbO10, A=Bi(III), Pr(III)

Автор: Митрофанова А.В., Крутая М.Д., Пузиков И.С., Хуан Ч., Фортальнова Е.А., Сафроненко М.Г.

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Неорганическая химия

Статья в выпуске: 1 т.17, 2025 года.

Бесплатный доступ

Слоистые перовскитоподобные соединения, относящиеся к фазам Диона -Якобсона, обладают уникальными структурными особенностями и имеют потенциальное применение в различных областях науки и техники, что делает данные материалы предметом активного изучения и исследований в последние годы. Синтез фаз Диона - Якобсона осуществляется разными способами, включая стандартный твердофазный синтез, гидротермальный синтез, золь-гель метод, синтез из расплава и другие. На сегодняшней день наиболее распространённым методом является твердофазный синтез ввиду простоты проведения взаимодействия компонентов и легкости контроля состава исходной шихты. Однако сообщается, что не каждое соединение со структурой Диона - Якобсона удается получить данным способом, что указывает на необходимость корректного подбора условий термообработки и прекурсоров. Таким образом, целью данного исследования было изучение возможности формирования слоистых перовскитоподобных фаз со структурой Диона - Якобсона состава KA2Ti2NbO10, A=Bi(III), Pr(III) в процессе твердофазного синтеза из исходной шихты различного состава при термообработке в муфельной печи. Подобраны условия высокотемпературного обжига на основании данных дифференциально-термического и термогравиметрического анализа. Показано, что при замене оксида висмута(III) в исходной шихте на более тугоплавкий смешанный оксид празеодима(III, IV) повышается температура получения однофазного образца. Выявлено, что уменьшение радиуса катиона в позиции А структуры фазы Диона - Якобсона приводит к понижению симметрии элементарной ячейки с тетрагональной в случае A=Bi(III) на ромбическую для A=Pr(III). Уточнены параметры элементарных ячеек синтезированных фаз, установлено уменьшение объёма ячейки при снижении ионного радиуса катиона в позиции А. Полученные фазы исследованы дифракционными и спектроскопическими методами.

Еще

Фазообразование, слоистые перовскитоподобные соединения, фаза диона-якобсона

Короткий адрес: https://sciup.org/147248050

IDR: 147248050 | УДК: 546.02, | DOI: 10.14529/chem250110

Phase formation of layered titanate-niobates KA2Ti2NbO10, A = Bi(III), Pr(III)

Layered perovskite-like compounds related to Dion-Jacobson phases with unique structural features have potential applications in various fields of science and technology, which makes these materials the subject of active research in recent years. Synthesis of Dion-Jacobson phases is carried out in various ways, including standard solid-state synthesis, hydrothermal synthesis, sol-gel method, molten salt synthesis, and others. At present, the most common method is the solid-state synthesis, due to simple interaction of compounds and an easy way to control the composition of the initial mixture. However, it is reported that not every compound with the Dion-Jacobson structure can be obtained by this method, which indicates the need for correct selection of heat treatment conditions and precursors. Thus, the aim of this study is to investigate the possibility of forming layered perovskite-like phases with the Dion-Jacobson structure of the KA2Ti2NbO10 composition, A=Bi(III), Pr(III), using the solid-state synthesis from the initial mixture of different compositions during heat treatment in a muffle furnace. The conditions of high-temperature annealing have been selected based on the data of differential thermal and thermogravimetric analysis. It has been shown that replacing bismuth(III) oxide in the initial mixture with a high-melting praseodymium(III, IV) mixed oxide increases the temperature of obtaining a single-phase sample. It has been found that a decrease in the radius of the A-site cation in the Dion-Jacobson phase structure leads to a decrease in the symmetry of the unit cell from a tetragonal one, in the case of A=Bi(III), to orthorhombic one for A=Pr(III). The decrease of the unit cell volume with a decrease of the A-cation ionic radius has been established. The obtained phases have been studied using diffraction and spectroscopic methods.

Еще

Текст научной статьи Фазообразование слоистых Титанатниобатов Ka2Ti2NbO10, A=Bi(III), Pr(III)

Перовскитоподобные фазы являются одними из самых многообещающих материалов в современной науке и технологиях. Эти фазы представляют интерес для исследователей, так как обладают широким спектром свойств, включая сверхпроводимость, каталитические и фотокатали-тические свойства [1–4], люминесценцию [5], высокую ионную проводимость [6], колоссальное магнетосопротивление и другие [7]. В последнее время проводятся исследования по использованию этих материалов для разработки высокоэффективных фотогальванических элементов [8, 9]. Большое количество работ по изучению свойств перовскитоподобных соединений очерчивает широкий круг их практического применения от высокотемпературных ионных проводников в топливных элементах, запоминающих устройств, аккумуляторов и датчиков в микроэлектронике до катализаторов в промышленных реакциях и материалов для очистки воды и воздуха [10–12]. Новым направлением применения таких структур является солнечная энергетика, о чём свидетельствует рост количества проводимых исследований [13–15]. Развитие возобновляемой энергетики считается одной из главных задач в решении проблем сохранения природных ресурсов и загрязнения окружающей среды.

Слоистые перовскиты представляют особый интерес среди перовскитоподобных соединений. Известны три типа слоистых перовскитов, различающиеся составом межслоевого пространства: фазы Диона – Якобсона, фазы Раддлесдена – Поппера и фазы Ауривиллиуса. Варьирование их состава путем катионных замещений в структуре может привести к созданию новых соединений, а также к улучшению свойств исходных фаз, что позволит расширить спектр направлений применения слоистых структур [16].

Титанатниобаты, относящиеся к фазам Диона – Якобсона с общей формулой A'[An-1BnO3n+1], в последнее время стали объектами многочисленных исследований [17–23]. Их слоистая структура состоит из межслоевого пространства, в котором находится ион щелочного металла A'+, а слои [An-1BnO3n+1]– представляют собой перовскитные блоки, состоящие, в свою очередь, из n слоев октаэдров BO6. В литературе достаточно широко представлены методы получения и результаты исследований свойств фаз Диона – Якобсона, содержащих катионы Cs+ и Rb+ в позиции A' [21–24]. Например, в работе [17] были синтезированы новые титанатниобаты со структурой Диона – Якобсона состава RbPr2Ti2NbO10 и RbNd2Ti2NbO10, которые показали высокую эффективность в фотокаталитических экспериментах по разложению метиленового синего под действием УФ излучения, что открывает новые возможности в решении экологической проблемы загрязнения поверхностных и грунтовых вод органическими красителями [18]. Литературные данные об исследованиях аналогичных титанатниобатов, содержащих катионы К+ в межслоевом пространстве, немногочисленны [19–21]. Цель данной работы состояла в исследовании процессов, протекающих при образовании слоистых фаз семейства Диона – Якобсона состава KA2Ti2NbO10 (A = Bi3+, Pr3+) в ходе твердофазного синтеза и исследовании их физико-химических свойств.

Экспериментальная часть

Получение слоистых титанатниобатов состава KBi 2 Ti 2 NbO 10 и KPr 2 Ti 2 NbO 10 проводили по керамической технологии из соответствующих оксидов Bi 2 O 3 , Pr 6 O 11 , TiO 2 , Nb 2 O 5 и солей K 2 CO 3 , К₂С₂О₄·H₂O. Содержание калиевых солей в исходных смесях превышало стехиометрическое на 50 мол. %. Согласно литературным данным, использование сверхстехиометрических количеств калий содержащих компонентов необходимо ввиду волатильности соединений калия и их потерь в ходе высокотемпературного синтеза [21–23]. Обжиг смесей проводили постадийно с промежуточными перешихтовками в этиловом спирте (табл. 1).

Таблица 1 Температура синтеза KA 2 Ti 2 NbO 10 , A=Bi(III), Pr(III)

Фаза	Температура, °С
Фаза	Т 1	Т 2	Т 3	Т 4	Т 5
KBi 2 Ti 2 NbO 10	800	900	1000	–	–
KPr 2 Ti 2 NbO 10	800	900	1000	1100	1200

Kарбонат калия K 2 CO 3 использовали для получения KBi 2 Ti 2 NbO 10 , так как фазоообразование в данном случае не сопровождается окислительно-восстановительными процессами (реакция 1). При использовании смешанного оксида празеодима(III,IV) Pr 6 O 11 (Pr 2 O 3 ·4PrO 2 ) для формирования фазы KPr 2 Ti 2 NbO 10 необходимо полное восстановление оксида празеодима(IV), которое на воздухе частично обратимо и протекает в несколько стадий при температурах выше 400 °С. Присутствие восстановителя в реакционной смеси способствует более полному восстановлению катионов Pr(IV). Поэтому в качестве калийсодержащего прекурсора был выбран К 2 С 2 О 4 ·H 2 O, в результате разложения которого образуется оксид углерода(II), проявляющий восстановительные свойства (реакция 2 ).

0,5 K 2 CO 3 + Bi 2 O 3 + 2TiO 2 + 0,5 Nb 2 O 5 → KBi 2 Ti 2 NbO 10 + 0,5 CO 2 (1)

3 K 2 C 2 O 4 ⋅ H 2 O + 2Pr 6 O 11 + 12TiO 2 + 3 Nb 2 O 5 → 6 KPr 2 Ti 2 NbO 10 + O 2 + 5 CO 2 + CO + 3 H 2 O (2)

Для изучения процесса фазообразования и определения условий синтеза KBi 2 Ti 2 NbO 10 и KPr₂Ti₂NbO₁₀ был проведен дифференциально-термический и термогравиметрический анализ (ДТА/ТГА) неотожжённых исходных смесей. ДТА/ТГА проведен на термоанализаторе SDT Q600 (TA Instruments, США), ΔT = 20–1200 °C, υ = 10 °/мин, в атмосфере воздуха.

На кривых ДТА обеих смесей в области температур до ~200 °С наблюдаются эндотермические эффекты, сопровождающиеся потерей массы, что обусловлено удалением сорбированной и кристаллизационной воды.

Взаимодействие исходных компонентов в шихте, содержащей K 2 CO 3 (реакция 1 ), происходит в области температур ~600–800°С и сопровождается потерей массы, связанной с удалением CO₂ при разложении карбоната в присутствии компонентов шихты.

Разложение K₂C₂O₄ (реакция 2 ) в другой исходной смеси сопровождается ярко выраженным экзотермическим эффектом при температуре ~570 °С, обусловленным выделением оксида угле-рода(II) и его окислением в воздушной атмосфере. В этой смеси, содержащей также Pr 6 O 11 , потеря массы завешается при более высоких температурах ~1100 °С, что связано с удалением кислорода в ходе разложения оксида празеодима(IV).

По результатам ДТА/ТГА исходных смесей для изучения процессов, протекающих при образовании твёрдых растворов KBi2Ti2NbO10 и KPr2Ti2NbO10 были выбраны следующие температуры термообработки шихты (см. табл. 1). Время термообработки шихты на каждой стадии составляло 6 часов.

Обсуждение результатов

Рентгенофазовый анализ (РФА)

Дифрактограммы были получены на дифрактометре ДРОН-7 (НПП «Буревестник», Россия), λ CuKα = 1,54056 Å, Δ2θ = 0,02°, диапазон углов 2θ = 5 ÷ 70°.

На дифрактограмме смеси состава KBi 2 Ti 2 NbO 10 после первой термообработки (T 1 =800°С) проявляются рефлексы, относящиеся к фазам ниобата висмута Bi 3 NbO 7 со структурой флюорита и титаната висмута Bi 4 Ti 3 O 12 – слоистого перовскита со структурой Ауривиллиуса с n=3 (рис. 1, табл. 2). Индивидуальные калий содержащие фазы в составе этой смеси не обнаружены. Очевидно, что выявленные фазы являются твёрдыми растворами, в состав которых входят катионы К⁺.

2 theta (degrees)

Рис. 1. Дифрактограммы образцов KBi 2 Ti 2 NbO 10 на разных стадиях термообработки

Таблица 2

Фазовый состав образцов KA 2 Ti 2 NbO 10 , где A=Bi(III), Pr(III), на разных стадиях термообработки

Температура, °С	KBi 2 Ti 2 NbO 10		KPr 2 Ti 2 NbO 10
Температура, °С	Фаза	JC–PDS #	Фаза	JC–PDS #
800	Bi 3 NbO 7 Bi 4 Ti 3 O 12 Bi 3 NbTiO 9	50–87 65–2527 39–233	Pr 6 O 11 KNbO 3 K 2 Ti 4 O 9	42–1121 71–947 32–861
900	KBi 2 Ti 2 NbO 10	49–794*	Pr 6 O 11 KPr 2 Ti 2 NbO 10 Pr 3 NbO 7 K 2 Ti 4 O 9	42–1121 49–742** 82–1904 32–861
1000	KBi 2 Ti 2 NbO 10	49–794*	Pr 6 O 11 Pr 3 NbO 7 KPr 2 Ti 2 NbO 10 K 2 Ti 4 O 9	42–1121 82–1904 49–742** 32–861
1100	—	—	KPr 2 Ti 2 NbO 10 Pr 3 TiNbO 9	49–742 39–233*
1200	—	—	KPr 2 Ti 2 NbO 10	49–742**

Фаза твёрдого раствора KBi 2 Ti 2 NbO 10 со структурой Диона-Якобсона образуется на второй стадии термообработки шихты (T 2 =900 °С). Другие фазы в составе образца на этой стадии не выявлены. KBi₂Ti₂NbO₁₀ устойчив до температур ~1000 °С (T₃). Элементарная ячейка полученного соединения характеризуется тетрагональным типом симметрии с параметрами a = b = 3,840(2) Å, c = 15,26(1) Å, V = 225,1(1) Å³.

Плавление KBi₂Ti₂NbO₁₀ происходит при повышении температуры термообработки до 1050°С (см. рис. 1). При кристаллизации расплава формируется пирохлорная структура на основе Bi 2 Ti 2 O 7 (JC–PDS # 32-118), что связано с потерями катионов калия и висмута, обусловленными волатильностью их соединений при высоких температурах.

На ход фазообразования в смеси состава KPr 2 Ti 2 NbO 10 , по сравнению с KBi 2 Ti 2 NbO 10 , в большей степени влияет то, что оксид празеодима(III) Pr 2 O 3 более тугоплавкий, в отличие от оксида висмута Bi 2 O 3 , и его образование в исходной смеси из смешанного оксида Pr 6 O 11 (Pr₂O₃·4PrO₂) частично обратимо в окислительной воздушной атмосфере, чем использование более легкоплавкого калийсодержащего прекурсора (см. реакции 1, 2 ).

Присутствие исходного смешанного оксида Pr 6 O 11 фиксируется на дифрактограммах этой смеси вплоть до предпоследней стадии термобработки T 4 = 1100 °С, наряду с образующимся ниобатом празеодима(III) Pr 3 NbO 7 со структурой флюорита (рис. 2, см. табл. 2). Остальные компоненты смеси вступают в реакцию уже на первой стадии термообработки T 1 = 800 °С, образуя ниобат и титанат калия.

Рис. 2. Дифрактограммы образцов KPr 2 Ti 2 NbO 10 на разных стадиях термообработки

Рефлексы фазы со структурой Диона-Якобсона KPr 2 Ti 2 NbO 10 появляются на дифрактограмме после обжига смеси при T₂ = 900 °С. Однако после повышения температуры обжига до T 3 = 1000 °С образец сохраняет многофазность и, как следствие присутствия PrO 2 , тёмнокоричневый цвет. Полное восстановление PrO 2 происходит в смеси после обжига при 1100 °С, о чём свидетельствуют изменение окраски образцов на светло-зелёную и отсутствие рефлексов исходного оксида лантаноида на дифрактограмме смеси. Интенсивность рефлексов фазы Диона-Якобсона KPr 2 Ti 2 NbO 10 увеличивается, но фиксируются рефлексы примесной фазы слоистого перовскита со структурой Ауривиллиуса (см. табл. 2).

Завершение фазовых взаимодействий в смеси с образованием одной фазы со структурой Диона – Якобсона KPr2Ti2NbO10 зафиксировали по результатам РФА после обжига при T5 = 1200 °С. Элементарная ячейка полученной фазы относится к ромбической сингонии и характеризуется параметрами a = 3,85(1) Å, b = 3,73(1) Å, c = 15,35(9) Å, V = 220,5(2) Å3.

Спектральные методы исследования

ИК-спектроскопический анализ проведен на ИК-Фурье спектрометре IRSpirit iS50 (Shimadzu, Япония), 4000–350 см-1 с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО, материал – алмаз). КР-спектры получены с помощью спектрометра EnSpectr R532 с длиной волны λ = 532 нм в диапазоне волновых чисел 100–4000 см-1.

Для слоистых структур семейства фаз Диона-Якобсона характерно искажение перовскитных октаэдров BO 6 , находящихся на границе перовскитного блока, рядом с межслоевым пространством [25]. Искажение связано с взаимодействием кислородного окружения ионов в позициях В с большими по радиусу катионами щелочного металла в межслоевом пространстве (в позициях А ′ ). В результате происходит укорачивание связей B–O в приграничных октаэдрах BO 6 . Поэтому в ИК-спектрах фаз Диона-Якобсона проявляются две полосы, относящиеся к колебаниям связей B– O на границах и в объёме перовскитных блоков.

В спектрах полученных фаз KBi 2 Ti 2 NbO 10 и KPr 2 Ti 2 NbO 10 колебаниям укороченных связей B–O в приграничных слоях октаэдров BO 6 соответствуют полосы поглощения в области ~950– 830 см^-1 (рис. 3). Полосы поглощения в диапазоне ~740–470 см^-1 относятся к валентным колебаниям связей В–O в объёме перовскитных блоков.

Рис. 3. ИК-спектры образцов KA 2 Ti 2 NbO 10 (A=Bi, Pr)

В КР-спектрах обеих фаз тоже проявляется полоса в области ~950–830 см^-1, отвечающая колебаниям укороченных связей B–O в октаэдрах BO 6 на границах перовскитных блоков (рис. 4). Увеличение её интенсивности, а также усложнение общего вида КР-спектра при уменьшении радиуса катиона в позиции А кристаллической структуры фаз KА 2 Ti 2 NbO 10 , где А=Bi³⁺ (R КЧ=8 =1.61 Å), Pr³⁺ (R КЧ=8 =1.126 Å), обусловлено понижением симметрии элементарной ячейки с тетрагональной до ромбической, соответственно [26].

Уменьшение радиуса катиона в позиции А структуры фаз Диона-Якобсона KBi 2 Ti 2 NbO 10 , KPr 2 Ti 2 NbO 10 также проявляется и в ИК-спектрах (см. рис. 3). В спектре фазы KPr 2 Ti 2 NbO 10 максимумы всех полос поглощения смещены в сторону более высоких частот, что указывает на уменьшение длин связей В–O в перовскитных блоках. Смещение ярко выражено для полос, относящихся к валентным колебаниям связей В–O в объёме перовскитных блоков в области ~740– 470 см^-1. Это согласуется с данными РФА о меньшем объёме элементарной ячейки фазы KPr 2 Ti 2 NbO 10 , по сравнению с KBi 2 Ti 2 NbO 10 . На более низкий класс симметрии элементарной ячейки KPr 2 Ti 2 NbO 10 указывают плечи на низкочастотном склоне полосы, проявляющейся в диапазоне ~740–470 см^-1.

Рис. 4. КР-спектры образцов KBi 2 Ti 2 NbO 10 (a) и KPr 2 Ti 2 NbO 10 (b)

Заключение

В результате проведённого исследования показано, что формирование фазы слоистого перовскита со структурой Диона – Якобсона состава KA 2 Ti 2 NbO 10 , где A = Bi(III), Pr(III) в ходе твёрдофазного синтеза протекает при Т > 900 ° С, независимо от температуры плавле-ния/разложения солевого калий содержащего компонента, из промежуточных флюоритоподобных и перовскитоподобных фаз твёрдых растворов на основе титанатов и ниобатов различного состава. Температура завершения фазообразования и термическая устойчивость фазы KA₂Ti₂NbO₁₀ зависят от термических свойств оксидного компонента, содержащего катион А.

Уменьшение радиуса катиона в позиции А кристаллической структуры KA 2 Ti 2 NbO 10 приводит не только к уменьшению объема, но и к понижению класса симметрии элементарной ячейки фазы Диона-Якобсона с тетрагональной, в случае A= Bi(III), до ромбической при A= Pr(III).