Фазообразование слоистых Титанатниобатов Ka2Ti2NbO10, A=Bi(III), Pr(III)

Перовскитоподобные фазы являются одними из самых многообещающих материалов в современной науке и технологиях. Эти фазы представляют интерес для исследователей, так как обладают широким спектром свойств, включая сверхпроводимость, каталитические и фотокатали-тические свойства [1–4], люминесценцию [5], высокую ионную проводимость [6], колоссальное магнетосопротивление и другие [7]. В последнее время проводятся исследования по использованию этих материалов для разработки высокоэффективных фотогальванических элементов [8, 9]. Большое количество работ по изучению свойств перовскитоподобных соединений очерчивает широкий круг их практического применения от высокотемпературных ионных проводников в топливных элементах, запоминающих устройств, аккумуляторов и датчиков в микроэлектронике до катализаторов в промышленных реакциях и материалов для очистки воды и воздуха [10–12]. Новым направлением применения таких структур является солнечная энергетика, о чём свидетельствует рост количества проводимых исследований [13–15]. Развитие возобновляемой энергетики считается одной из главных задач в решении проблем сохранения природных ресурсов и загрязнения окружающей среды.

Слоистые перовскиты представляют особый интерес среди перовскитоподобных соединений. Известны три типа слоистых перовскитов, различающиеся составом межслоевого пространства: фазы Диона – Якобсона, фазы Раддлесдена – Поппера и фазы Ауривиллиуса. Варьирование их состава путем катионных замещений в структуре может привести к созданию новых соединений, а также к улучшению свойств исходных фаз, что позволит расширить спектр направлений применения слоистых структур [16].

Титанатниобаты, относящиеся к фазам Диона – Якобсона с общей формулой A'[An-1BnO3n+1], в последнее время стали объектами многочисленных исследований [17–23]. Их слоистая структура состоит из межслоевого пространства, в котором находится ион щелочного металла A'+, а слои [An-1BnO3n+1]– представляют собой перовскитные блоки, состоящие, в свою очередь, из n слоев октаэдров BO6. В литературе достаточно широко представлены методы получения и результаты исследований свойств фаз Диона – Якобсона, содержащих катионы Cs+ и Rb+ в позиции A' [21–24]. Например, в работе [17] были синтезированы новые титанатниобаты со структурой Диона – Якобсона состава RbPr2Ti2NbO10 и RbNd2Ti2NbO10, которые показали высокую эффективность в фотокаталитических экспериментах по разложению метиленового синего под действием УФ излучения, что открывает новые возможности в решении экологической проблемы загрязнения поверхностных и грунтовых вод органическими красителями [18]. Литературные данные об исследованиях аналогичных титанатниобатов, содержащих катионы К+ в межслоевом пространстве, немногочисленны [19–21]. Цель данной работы состояла в исследовании процессов, протекающих при образовании слоистых фаз семейства Диона – Якобсона состава KA2Ti2NbO10 (A = Bi3+, Pr3+) в ходе твердофазного синтеза и исследовании их физико-химических свойств.

Экспериментальная часть

Получение слоистых титанатниобатов состава KBi 2 Ti 2 NbO 10 и KPr 2 Ti 2 NbO 10 проводили по керамической технологии из соответствующих оксидов Bi 2 O 3 , Pr 6 O 11 , TiO 2 , Nb 2 O 5 и солей K 2 CO 3 , К₂С₂О₄·H₂O. Содержание калиевых солей в исходных смесях превышало стехиометрическое на 50 мол. %. Согласно литературным данным, использование сверхстехиометрических количеств калий содержащих компонентов необходимо ввиду волатильности соединений калия и их потерь в ходе высокотемпературного синтеза [21–23]. Обжиг смесей проводили постадийно с промежуточными перешихтовками в этиловом спирте (табл. 1).

Таблица 1 Температура синтеза KA 2 Ti 2 NbO 10 , A=Bi(III), Pr(III)

Фаза	Температура, °С
	Т 1	Т 2	Т 3	Т 4	Т 5
KBi 2 Ti 2 NbO 10	800	900	1000	–	–
KPr 2 Ti 2 NbO 10	800	900	1000	1100	1200

Kарбонат калия K 2 CO 3 использовали для получения KBi 2 Ti 2 NbO 10 , так как фазоообразование в данном случае не сопровождается окислительно-восстановительными процессами (реакция 1). При использовании смешанного оксида празеодима(III,IV) Pr 6 O 11 (Pr 2 O 3 ·4PrO 2 ) для формирования фазы KPr 2 Ti 2 NbO 10 необходимо полное восстановление оксида празеодима(IV), которое на воздухе частично обратимо и протекает в несколько стадий при температурах выше 400 °С. Присутствие восстановителя в реакционной смеси способствует более полному восстановлению катионов Pr(IV). Поэтому в качестве калийсодержащего прекурсора был выбран К 2 С 2 О 4 ·H 2 O, в результате разложения которого образуется оксид углерода(II), проявляющий восстановительные свойства (реакция 2 ).

0,5 K 2 CO 3 + Bi 2 O 3 + 2TiO 2 + 0,5 Nb 2 O 5 → KBi 2 Ti 2 NbO 10 + 0,5 CO 2                         (1)

• 3 K 2 C 2 O 4 ⋅ H 2 O + 2Pr 6 O 11 + 12TiO 2 + 3 Nb 2 O 5 → 6 KPr 2 Ti 2 NbO 10 + O 2 + 5 CO 2 + CO + 3 H 2 O (2)

Для изучения процесса фазообразования и определения условий синтеза KBi 2 Ti 2 NbO 10 и KPr₂Ti₂NbO₁₀ был проведен дифференциально-термический и термогравиметрический анализ (ДТА/ТГА) неотожжённых исходных смесей. ДТА/ТГА проведен на термоанализаторе SDT Q600 (TA Instruments, США), ΔT = 20–1200 °C, υ = 10 °/мин, в атмосфере воздуха.

На кривых ДТА обеих смесей в области температур до ~200 °С наблюдаются эндотермические эффекты, сопровождающиеся потерей массы, что обусловлено удалением сорбированной и кристаллизационной воды.

Взаимодействие исходных компонентов в шихте, содержащей K 2 CO 3 (реакция 1 ), происходит в области температур ~600–800°С и сопровождается потерей массы, связанной с удалением CO₂ при разложении карбоната в присутствии компонентов шихты.

Разложение K₂C₂O₄ (реакция 2 ) в другой исходной смеси сопровождается ярко выраженным экзотермическим эффектом при температуре ~570 °С, обусловленным выделением оксида угле-рода(II) и его окислением в воздушной атмосфере. В этой смеси, содержащей также Pr 6 O 11 , потеря массы завешается при более высоких температурах ~1100 °С, что связано с удалением кислорода в ходе разложения оксида празеодима(IV).

По результатам ДТА/ТГА исходных смесей для изучения процессов, протекающих при образовании твёрдых растворов KBi2Ti2NbO10 и KPr2Ti2NbO10 были выбраны следующие температуры термообработки шихты (см. табл. 1). Время термообработки шихты на каждой стадии составляло 6 часов.

Обсуждение результатов

Рентгенофазовый анализ (РФА)

Дифрактограммы были получены на дифрактометре ДРОН-7 (НПП «Буревестник», Россия), λ CuKα = 1,54056 Å, Δ2θ = 0,02°, диапазон углов 2θ = 5 ÷ 70°.

На дифрактограмме смеси состава KBi 2 Ti 2 NbO 10 после первой термообработки (T 1 =800°С) проявляются рефлексы, относящиеся к фазам ниобата висмута Bi 3 NbO 7 со структурой флюорита и титаната висмута Bi 4 Ti 3 O 12 – слоистого перовскита со структурой Ауривиллиуса с n=3 (рис. 1, табл. 2). Индивидуальные калий содержащие фазы в составе этой смеси не обнаружены. Очевидно, что выявленные фазы являются твёрдыми растворами, в состав которых входят катионы К⁺.

2 theta (degrees)

Рис. 1. Дифрактограммы образцов KBi 2 Ti 2 NbO 10 на разных стадиях термообработки

Таблица 2

Фазовый состав образцов KA 2 Ti 2 NbO 10 , где A=Bi(III), Pr(III), на разных стадиях термообработки

Температура, °С	KBi 2 Ti 2 NbO 10		KPr 2 Ti 2 NbO 10
	Фаза	JC–PDS #	Фаза	JC–PDS #
800	Bi 3 NbO 7 Bi 4 Ti 3 O 12 Bi 3 NbTiO 9	50–87 65–2527 39–233	Pr 6 O 11 KNbO 3 K 2 Ti 4 O 9	42–1121 71–947 32–861
900	KBi 2 Ti 2 NbO 10	49–794*	Pr 6 O 11 KPr 2 Ti 2 NbO 10 Pr 3 NbO 7 K 2 Ti 4 O 9	42–1121 49–742** 82–1904 32–861
1000	KBi 2 Ti 2 NbO 10	49–794*	Pr 6 O 11 Pr 3 NbO 7 KPr 2 Ti 2 NbO 10 K 2 Ti 4 O 9	42–1121 82–1904 49–742** 32–861
1100	—	—	KPr 2 Ti 2 NbO 10 Pr 3 TiNbO 9	49–742** 39–233***
1200	—	—	KPr 2 Ti 2 NbO 10	49–742**

Фаза твёрдого раствора KBi 2 Ti 2 NbO 10 со структурой Диона-Якобсона образуется на второй стадии термообработки шихты (T 2 =900 °С). Другие фазы в составе образца на этой стадии не выявлены. KBi₂Ti₂NbO₁₀ устойчив до температур ~1000 °С (T₃). Элементарная ячейка полученного соединения характеризуется тетрагональным типом симметрии с параметрами a = b = 3,840(2) Å, c = 15,26(1) Å, V = 225,1(1) ų.

Плавление KBi₂Ti₂NbO₁₀ происходит при повышении температуры термообработки до 1050°С (см. рис. 1). При кристаллизации расплава формируется пирохлорная структура на основе Bi 2 Ti 2 O 7 (JC–PDS # 32-118), что связано с потерями катионов калия и висмута, обусловленными волатильностью их соединений при высоких температурах.

На ход фазообразования в смеси состава KPr 2 Ti 2 NbO 10 , по сравнению с KBi 2 Ti 2 NbO 10 , в большей степени влияет то, что оксид празеодима(III) Pr 2 O 3 более тугоплавкий, в отличие от оксида висмута Bi 2 O 3 , и его образование в исходной смеси из смешанного оксида Pr 6 O 11 (Pr₂O₃·4PrO₂) частично обратимо в окислительной воздушной атмосфере, чем использование более легкоплавкого калийсодержащего прекурсора (см. реакции 1, 2 ).

Присутствие исходного смешанного оксида Pr 6 O 11 фиксируется на дифрактограммах этой смеси вплоть до предпоследней стадии термобработки T 4 = 1100 °С, наряду с образующимся ниобатом празеодима(III) Pr 3 NbO 7 со структурой флюорита (рис. 2, см. табл. 2). Остальные компоненты смеси вступают в реакцию уже на первой стадии термообработки T 1 = 800 °С, образуя ниобат и титанат калия.

Рис. 2. Дифрактограммы образцов KPr 2 Ti 2 NbO 10 на разных стадиях термообработки

Рефлексы фазы со структурой Диона-Якобсона KPr 2 Ti 2 NbO 10 появляются на дифрактограмме после обжига смеси при T₂ = 900 °С. Однако после повышения температуры обжига до T 3 = 1000 °С образец сохраняет многофазность и, как следствие присутствия PrO 2 , тёмнокоричневый цвет. Полное восстановление PrO 2 происходит в смеси после обжига при 1100 °С, о чём свидетельствуют изменение окраски образцов на светло-зелёную и отсутствие рефлексов исходного оксида лантаноида на дифрактограмме смеси. Интенсивность рефлексов фазы Диона-Якобсона KPr 2 Ti 2 NbO 10 увеличивается, но фиксируются рефлексы примесной фазы слоистого перовскита со структурой Ауривиллиуса (см. табл. 2).

Завершение фазовых взаимодействий в смеси с образованием одной фазы со структурой Диона – Якобсона KPr2Ti2NbO10 зафиксировали по результатам РФА после обжига при T5 = 1200 °С. Элементарная ячейка полученной фазы относится к ромбической сингонии и характеризуется параметрами a = 3,85(1) Å, b = 3,73(1) Å, c = 15,35(9) Å, V = 220,5(2) Å3.

Спектральные методы исследования

ИК-спектроскопический анализ проведен на ИК-Фурье спектрометре IRSpirit iS50 (Shimadzu, Япония), 4000–350 см-1 с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО, материал – алмаз). КР-спектры получены с помощью спектрометра EnSpectr R532 с длиной волны λ = 532 нм в диапазоне волновых чисел 100–4000 см-1.

Для слоистых структур семейства фаз Диона-Якобсона характерно искажение перовскитных октаэдров BO 6 , находящихся на границе перовскитного блока, рядом с межслоевым пространством [25]. Искажение связано с взаимодействием кислородного окружения ионов в позициях В с большими по радиусу катионами щелочного металла в межслоевом пространстве (в позициях А ′ ). В результате происходит укорачивание связей B–O в приграничных октаэдрах BO 6 . Поэтому в ИК-спектрах фаз Диона-Якобсона проявляются две полосы, относящиеся к колебаниям связей B– O на границах и в объёме перовскитных блоков.

В спектрах полученных фаз KBi 2 Ti 2 NbO 10 и KPr 2 Ti 2 NbO 10 колебаниям укороченных связей B–O в приграничных слоях октаэдров BO 6 соответствуют полосы поглощения в области ~950– 830 см^-1 (рис. 3). Полосы поглощения в диапазоне ~740–470 см^-1 относятся к валентным колебаниям связей В–O в объёме перовскитных блоков.

Рис. 3. ИК-спектры образцов KA 2 Ti 2 NbO 10 (A=Bi, Pr)

В КР-спектрах обеих фаз тоже проявляется полоса в области ~950–830 см^-1, отвечающая колебаниям укороченных связей B–O в октаэдрах BO 6 на границах перовскитных блоков (рис. 4). Увеличение её интенсивности, а также усложнение общего вида КР-спектра при уменьшении радиуса катиона в позиции А кристаллической структуры фаз KА 2 Ti 2 NbO 10 , где А=Bi³⁺ (R КЧ=8 =1.61 Å), Pr³⁺ (R КЧ=8 =1.126 Å), обусловлено понижением симметрии элементарной ячейки с тетрагональной до ромбической, соответственно [26].

Уменьшение радиуса катиона в позиции А структуры фаз Диона-Якобсона KBi 2 Ti 2 NbO 10 , KPr 2 Ti 2 NbO 10 также проявляется и в ИК-спектрах (см. рис. 3). В спектре фазы KPr 2 Ti 2 NbO 10 максимумы всех полос поглощения смещены в сторону более высоких частот, что указывает на уменьшение длин связей В–O в перовскитных блоках. Смещение ярко выражено для полос, относящихся к валентным колебаниям связей В–O в объёме перовскитных блоков в области ~740– 470 см^-1. Это согласуется с данными РФА о меньшем объёме элементарной ячейки фазы KPr 2 Ti 2 NbO 10 , по сравнению с KBi 2 Ti 2 NbO 10 . На более низкий класс симметрии элементарной ячейки KPr 2 Ti 2 NbO 10 указывают плечи на низкочастотном склоне полосы, проявляющейся в диапазоне ~740–470 см^-1.

Рис. 4. КР-спектры образцов KBi 2 Ti 2 NbO 10 (a) и KPr 2 Ti 2 NbO 10 (b)

Заключение

В результате проведённого исследования показано, что формирование фазы слоистого перовскита со структурой Диона – Якобсона состава KA 2 Ti 2 NbO 10 , где A = Bi(III), Pr(III) в ходе твёрдофазного синтеза протекает при Т >  900 ° С, независимо от температуры плавле-ния/разложения солевого калий содержащего компонента, из промежуточных флюоритоподобных и перовскитоподобных фаз твёрдых растворов на основе титанатов и ниобатов различного состава. Температура завершения фазообразования и термическая устойчивость фазы KA₂Ti₂NbO₁₀ зависят от термических свойств оксидного компонента, содержащего катион А.

Уменьшение радиуса катиона в позиции А кристаллической структуры KA 2 Ti 2 NbO 10 приводит не только к уменьшению объема, но и к понижению класса симметрии элементарной ячейки фазы Диона-Якобсона с тетрагональной, в случае A= Bi(III), до ромбической при A= Pr(III).