Фазообразование в системах Ag 2MoO 4-MMoO 4-Al 2(MoO 4) 3, M - Zn, Cd, Ca

Ранее было изучено фазообразование в системе с участием молибдатов серебра, магния и алюминия и установлено образование новых соединений AgMg 3 Al(MoO 4 ) 5 и Ag 1-x Mg 1-x Al 1+x (MoO 4 ) 3 , 0 < x < 0.4. Фаза переменного состава Ag_1-xMg_1-xAl_1+x(M°O₄)₃ относится к структурному типу NASICON (пр. гр. R 3c). AgMg 3 Al(MoO 4 ) 5 кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. P1 , Z = 2) [1, 2]. Кристаллохимические особенности тройных молибдатов, относящихся к структурному типу NASICON, объясняют их высокую ионную проводимость, а параметры электропроводности AgMgAl(M°O₄)₃ ( о = 8,29 - 10^-3 См - см^-1, Е _а = 0,39 эВ при 450 °C) [2] даже позволяют отнести его к суперионным проводникам. Наличие таких свойств стимулирует интерес к изучению систем, получению тройных молибдатов и электрофизическим исследованиям этих соединений.

Целью данной работы является изучение фазообразования в молибдатной системе с участием серебра, цинка, кадмия, кальция и алюминия в субсолидусной области, определение условий твердофазного синтеза соединений.

Экспериментальная часть

Исходными компонентами послужили предварительно синтезированные по твердофазной методике молибдаты серебра, цинка, кадмия, кальция и алюминия, полученные ступенчатым отжигом AgNO₃ (х.ч.), ZnO (х.ч.), CdO (х.ч.), CaСO₃ (ч.), Al(NO₃)₃ - 9H₂O (х.ч.) и триоксида молибдена (х.ч.) в стехиометрическом соотношении при 350-450 ° С (Ag₂M°O₄), 400-600 ° С (ZnMoO₄), 300-700 ° С (Al₂(M°O₄)₃) и 400-800 ° С (CdMoO₄, CaM°O₄). Рентгенографические и термические характеристики полученных соединений удовлетворительно согласуются с данными [3-6]. Двойные молибдаты Ag₂Zn₂(MoO₄)₃ и AgAl(MoO₄)₂ были получены твердофазным путем из соответствующих средних молибдатов по методикам [7, 8].

И.Ю. Котова. Фазообразование в системах Ag₂MoO₄–MMoO₄–Al₂(MoO₄)₃, M – Zn, Cd, Ca

Фазообразование в системе Ag 2 MoO 4 -ZnMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 изучали методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области. В связи с тем, что система Ag 2 MoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 бинарна лишь в концентрационном диапазоне 50–0 мол.% Ag 2 MoO 4 [9], изучение тройной солевой системы ограничили областью Ag 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 -ZnMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 -AgAl(MoO 4 ) 2 . Разрез ZnMoO 4 -AgAl(MoO 4 ) 2 , на котором образуются промежуточные фазы, исследовали во всей области концентраций через 5–10 мол.%, вблизи новых соединений - через 2-2.5 мол.%. Контроль за фазовым составом в процессе установления равновесия осуществляли рентгенографически.

Предварительное изучение твердофазных реакций в системах Ag 2 MoO 4 -MMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 , M = Cd, Ca проводили на образцах, содержащих компоненты в мольных соотношениях 1:2:1 и 1:6:1, которые ступенчато (с шагом 50 ° ) отжигали на воздухе в интервале 350-700 ° С. Для установления возможных областей гомогенности, существующих в системах Ag 2 MoO 4 -MMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 , были приготовлены образцы Ag 1-x M 1-x Al 1+x (MoO 4 ) 3 с шагом ∆x = 0.1 в интервале 0≤x≤0.7, которые ступенчато отжигали на воздухе через 50 ° , начиная с 350 ° С, с промежуточной гомогенизацией через каждые 20–30 ч. Продолжительность прокаливания при каждой температуре составляла не менее 50–100 ч. Каждому повышению температуры предшествовало рентгенографическое исследование образцов. Для определения границ области гомогенности проводился рентгенофазовый анализ закаленных на воздухе препаратов.

Рентгенографические исследования проведены на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Brukeraks (СиК _а -излучение, графитовый монохроматор, максимальный угол 2 0 = 90 ° , шаг сканирования 0.01-0.02 ° , экспозиция 1 сек в каждой точке). Съемка образцов для определения параметров элементарных ячеек осуществлялась на автодифрактометрах Guinier G670 HUBER и на Termo ARL (CuK _a , геометрия съемки на отражение, интервал углов 2 0 = 5—85 ° , шаг сканирования 0.02 ° ). Параметры элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов.

Результаты и обсуждение

С целью поиска новых тройных молибдатов изучено фазообразование в системах Ag 2 MoO 4 -MMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 . Установлено, что в системе Ag 2 MoO 4 -ZnMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 образуется AgZn 3 Al(MoO 4 ) 5 и фаза переменного состава Ag 1-x Zn 1-x Al 1+x (MoO 4 ) 3 , представляющая собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgZnAl(MoO₄)₃ и формирующаяся вдоль разреза AgZnAl(MoO 4 ) 3 –Al 2 (MoO 4 ) 3 . По данным рентгенофазового анализа образование фазы Ag i- x Zn 1-x Al₁₊ x (MO 4 )₃ начинается при 450 ° С. С увеличением температуры до 500-520 ° С скорость взаимодействия возрастает и прокаливание смеси тройных молибдатов в течение 100–150 ч приводит к выделению Ag_0.7Zn_0.7Al_1.3(MO₄)₃ в индивидуальном состоянии. При более высоком содержании катионов алюминия на рентгенограммах появляются слабые рефлексы Al 2 (MoO 4 ) 3 . Надо отметить, что выделить в индивидуальном виде Ag 1— x Zn 1— x Al₁₊ x (MO₄)₃ при x = 0 - 0.2 в условиях эксперимента не удалось.

Рентгенографический анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограммах и соотношению интенсивностей Ag_1-xZn_1-xAl_1+x(MoO₄)₃ изоструктурны тройному молибдату натрия-цинка-скандия [10], имеющего ромбоэдрическую решетку (пр. гр. R 3c, Z=6). Параметры элементарной ячейки Ag 0.7 Zn 0.7 Al 1.3 (MO 4 ) 3 – a =9.1542(9), c =22.7987(22) Å. Результаты индицирования порошковой дифрактограммы Ag 0.7 Zn 0.7 Al 1.3 (MO 4 ) 3 представлены в табл.

Твердофазный синтез AgZn 3 Al(MoO 4 ) 5 осуществляли отжигом стехиометрических смесей средних молибдатов при 400–520 °С. В однофазном состоянии соединение получено в результате 180–200 ч прокаливания исходных компонентов при 500–520 °С. Рентгенографическое исследование синтезированного AgZn 3 Al(MoO 4 ) 5 , показало, что оно изоструктурно полученному нами ранее NaMg₃In(MoO₄)₅ [11] и кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. P1 , Z = 2).

Фазообразование в системах Ag 2 MoO 4 -MMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 , M - Cd, Ca отличается от предыдущего отсутствием соединений. Тройные молибдаты AgM 3 Al(MoO 4 ) 5 и Ag 1-x M 1-x Al 1+x (MoO 4 ) 3 не образуются с молибдатами двухвалентных металлов, кристаллизующимися в структурном типе шеелита (M - Ca) [12], а также с CdMoO 4 , находящимся на границе морфотропного перехода от структуры шеелита к структуре a -MnMoO₄.

Таблица

Результаты индицирования рентгенограммы Ag0.7Zn0.7Al1.3(MoO4)3

Таким образом, впервые изучено фазообразование в системах Ag 2 MoO 4 -MMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 , M = Zn, Cd, Ca. Установлено образование AgZn 3 Al(MoO 4 ) 5 и фазы переменного состава Ag 1-x Zn 1-x Al 1+x (MoO 4 ) 3 . Определены кристаллографические характеристики Ag 0.7 Zn 0.7 Al 1.3 (MO 4 ) 3 . Установлено, что Ag 1-x Zn 1-x Al 1+x (MoO 4 ) 3 относится к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.