Фазообразование в системах Na2MoO4-Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs7Na5Yb2(MoO4)9

Настоящая работа является продолжением проводимых нами систематических исследований фа-зообразования в тройных солевых системах типа M' 2 MoO 4 – M'' 2 MoO 4 – R 2 (MoO 4 ) 3 . Ранее при изучении твердофазного взаимодействия Li 2 MoO 4 с M 2 MoO 4 и Ln 2 (MoO 4 ) 3 ( M = K–Cs, Tl) были выявлены, синтезированы и охарактеризованы фазы Li MLn 2 (MoO 4 ) 4 ( M = K, Ln = Nd–Lu,Y; M = Tl, Ln = Ce–Eu; M = Rb, Ln = La–Eu) [1-4], представляющие интерес при разработке новых люминесцентных материалов [1, 5]. Они кристаллизуются в структурном типе Ba Ln 2 (MoO 4 ) 4 [6] и принадлежат к обширному семейству изоструктурных тройных молибдатов M ′ M ′′ R ₂(MoO₄)₄, включающему также Li M Bi₂(MoO₄)₄ ( M = K, Tl, Rb) [7, 8] и CuK Ln 2 (MoO 4 ) 4 [9, 10].

Цель данной работы – исследование возможности образования новых лантаноидсодержащих натрий-цезиевых тройных молибдатов.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ использовали выпускаемые промышленностью MoO 3 (х.ч.), Na 2 MoO 4 ∙2H 2 O (ч.д.а.), Cs 2 CO 3 (ос.ч.), а также оксиды редкоземельных элементов с содержанием основного компонента более 99,9%. Безводный молибдат натрия получали прокаливанием кристаллогидрата при 550 °С. Cs 2 MoO 4 и Ln 2 (MoO 4 ) 3 синтезированы методом твердофазных реакций. Во избежание потери MoO 3 за счет летучести нагревание начинали с 450–500 °С, постепенно повышая температуру до 650 °С (при получении Cs 2 MoO 4 ) или 750 °С (при синтезе молибдатов РЗЭ). Общее время прокаливания составляло 70-100 ч. Для лучшей гомогенизации реакционные смеси перетирали в среде этилового спирта через каждые 15 ч отжига. Кристаллографические характеристики синтезированных препаратов соответствовали литературным данным.

Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проведен на порошковом автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (λCu K α , вторичный монохроматор, максимальный угол 2 θ =100°, шаг сканирования 0,01–0,02°, первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN из пакета программ CSD).

Массивы дифракционных данных для проведения рентгеноструктурного анализа монокристаллов получены при комнатной температуре на автодифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex с двумерным CCD детектором (λMo K _α , графитовый монохроматор, φ-сканирование с интервалом сканирования 0,5°) в полусфере обратного пространства. Расчеты по расшифровке и уточнению структур выполнялись с помощью комплекса программ SHELX-97 [11].

Результаты и их обсуждение

Фазообразование в системах Na 2 MoO 4 – Cs 2 MoO 4 – Ln 2 (MoO 4 ) 3

Сведения об элементах огранения концентрационных треугольников Na 2 MoO 4 –Cs 2 MoO 4 – Ln ₂(MoO₄)₃ заимствованы из литературы или ранее получены нами. Согласно [12], система Na₂MoO₄– Cs 2 MoO 4 – эвтектическая с граничными твердыми растворами. Однако, по нашим данным [13], характер фазовых соотношений в этой системе более сложен и определяется существованием глазеритоподобного двойного молибдата ориентировочного состава Cs₃Na(MoO₄)₂ и формированием твердого раствора на основе молибдата цезия, протяженность которого достигает 8 мол. %.

Количество и состав промежуточных фаз в системах M 2 MoO 4 – Ln 2 (MoO 4 ) 3 ( M = Na, Cs) меняется по ряду РЗЭ (табл. 1). Как видно, во всех системах рассматриваемого типа образуются двойные молибдаты состава 1:1. Строение CsLa(MoO₄)₂ существенно отличается от структуры изоформульных цезиевых молибдатов с другими редкоземельными элементами (рис. 1). Согласно [16, 17], низкотемпературная форма CsLa(MoO 4 ) 2 кристаллизуется в структурном типе псевдотетрагонального RbPr(MoO₄)₂ [18]. Высокотемпературная модификация этого соединения не закаливается, и строение ее пока не определено. Двойные молибдаты цезия и лантаноидов от Ce до Tb при атмосферном давлении во всем температурном интервале построены аналогично ромбическому CsPr(MoO 4 ) 2 [19]. То же относится и к низкотемпературным формам Cs Ln (MoO₄)₂ c Ln = Dy–Lu, Y. При уменьшении ионных радиусов катионов РЗЭ отмечается слабое моноклинное искажение решетки [20, 21]. Высокотемпературные модификации Cs Ln (MoO 4 ) 2 ( Ln =Dy–Lu, Y) обладают структурой тригонального KAl(MoO 4 ) 2 [22].

Таблица 1

Составы двойных молибдатов в системах M 2 MoO 4 – Ln 2 (MoO 4 ) 3 (M = Na, Cs) [14, 15]

Ln M

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Y

Er

Tm

Yb

Lu

Na

5:1 1:1 1:5

5:1 1:1 1:5

5:1 1:1 1:5

5:1 1:1 1:5

5:1 1:1 1:5

5:1 1:1 1:5

5:1 1:1

5:1 1:1

5:1 1:1

5:1 1:1

5:1 1:1

5:1 1:1

5:1 1:1

5:1 1:1

5:1 1:1

Cs

3:1 1:1

1:1

3:1 1:1

3:1 1:1

1:1 1:3*

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

7:3* 1:1

1:1

* соединение существует в узком температурном интервале

Ln M	La	Ce–Tb	Dy–Lu, Y
Na		CaWO 4
Cs	δ-RbPr(MoO 4 ) 2 γ-RbPr(MoO4)2	CsPr(MoO 4 ) 2	KAl(MoO 4 ) 2

Рис. 1. Структурные типы MLn (MoO 4 ) 2 (M = Na, Cs) [21, 23]

В большинстве систем Cs₂MoO₄– Ln ₂(MoO₄)₃ промежуточная фаза состава 1:1 является единственной (табл. 1). Двойные цезиевые молибдаты с иной стехиометрией известны только для La, Pr, Nd, Sm и Yb. Соединения Cs 3 Ln (MoO 4 ) 3 ( Ln =La, Pr, Nd) изоструктурны между собой, кристаллизуются в ромбической сингонии и разлагаются в твердой фазе при 765 (La), 725 (Pr) и 710 °C (Nd) [24]. CsSm 3 (MoO 4 ) 5 , выявленный при исследовании системы Cs 2 MoO 4 –Sm 2 (MoO 4 ) 3 [15], существует в узком температурном интервале (930–975 °C). Высокотемпературной фазой, устойчивой выше 900 °C, является и двойной молибдат предполагаемого состава Cs 7 Yb 3 (MoO 4 ) 8 [15]. Рентгенографические характеристики последних двух соединений нами в литературе не обнаружены.

Отличительной чертой всех двойных молибдатов, существующих в рассматриваемых натриевых системах, является их структурная общность с шеелитом CaWO 4 . Фазы Na Ln (MoO 4 ) 2 обладают структурой шеелита, Na 5 Ln (MoO 4 ) 4 сверхструктурны шеелиту. Если строение средних молибдатов РЗЭ также шеелитоподобно, то двойные молибдаты состава 1:1 имеют значительные области гомогенности, а фазообразование в системах Na 2 MoO 4 – Ln 2 (MoO 4 ) 3 , как правило, осложняется формированием между Ln 2 (MoO 4 ) 3 и Na Ln (MoO 4 ) 2 промежуточных фаз Na Ln 5 (MoO 4 ) 8 . Последние характеризуются моноклинно искаженными несоразмерно модулированными шеелитовыми структурами и широкими областями гомогенности. В противном случае в области 50-100 мол. % Ln 2 (MoO 4 ) 3 промежуточные фазы не образуются, а Na Ln (MoO 4 ) 2 заметными областями гомогенности не обладают [14, 15, 21, 25].

В настоящей работе в качестве модельных выбраны системы Na 2 MoO 4 –Cs 2 MoO 4 – Ln 2 (MoO 4 ) 3 ( Ln = La, Nd, Dy, Yb), что позволило учесть практически все стехиометрическое и структурное многообразие существующих в данных системах двойных молибдатов и проследить за изменением характера фазообразования в тройных солевых системах рассматриваемого типа по ряду РЗЭ.

Фазообразование изучалось методом «пересекающихся разрезов». Необходимые для исследования указанных систем двойные молибдаты Cs 3 Na(MoO 4 ) 2 , MLn (MoO 4 ) 2 ( M = Na, Cs; Ln = La, Nd, Dy, Yb), Na 5 Ln (MoO 4 ) 4 ( Ln = La, Nd, Dy, Yb), Na Ln 5 (MoO 4 ) 8 и Cs 3 Ln (MoO 4 ) 3 ( Ln = La, Nd) синтезировали по керамической технологии. При выборе температурных и временных режимов отжига использовали рекомендации [13, 15, 20, 24]. Рентгенографические характеристики полученных соединений удовлетворительно согласовывались с данными, приводимыми в наиболее поздних работах.

Результаты, полученные при исследовании систем Na 2 MoO 4 –Cs 2 MoO 4 - Ln 2 (MoO 4 ) 3 ( Ln = La, Nd, Dy), иллюстрирует рис. 2. Как видно (рис. 2, а), фазовые равновесия в системах с лантаном и неодимом, элементы огранения которых стехиометрически идентичны, характеризуются шестью квазиби-нарными разрезами: Na 5 Ln (MoO 4 ) 4 –Cs 3 Na(MoO 4 ) 2 , Na 5 Ln (MoO 4 ) 4 –Cs 2 MoO 4 , Na Ln (MoO 4 ) 2 –Cs 2 MoO 4 , Na Ln (MoO 4 ) 2 –Cs 3 Ln (MoO 4 ) 3 , Na Ln (MoO 4 ) 2 –Cs Ln (MoO 4 ), Na Ln 5 (MoO 4 ) 8 –Cs Ln (MoO 4 ) 2 . Существования промежуточных соединений в них не обнаружено. Об отсутствии тройных молибдатов свидетельствует и вид субсолидусной фазовой диаграммы системы Na 2 MoO 4 –Cs 2 MoO 4 –Dy 2 (MoO 4 ) 3 (рис. 2, б), разбиваемой четырьмя квазибинарными разрезами Na 5 Dy(MoO 4 ) 4 –Cs 3 Na(MoO 4 ) 2 , Na 5 Dy(MoO 4 ) 4 – Cs 2 MoO 4 , NaDy(MoO 4 ) 2 –Cs 2 MoO 4 , NaDy(MoO 4 ) 2 –CsDy(MoO 4 ) 2 на пять вторичных треугольников. Таким образом, различие в субсолидусном строении этих тройных солевых систем обусловлено отсутствием в двойных диспрозиевых системах соединений составов Na Ln 5 (MoO 4 ) 8 и Cs 3 Ln (MoO 4 ) 3 .

а

Рис. 2. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Na₂MoO₄–Cs₂MoO₄– Ln ₂(MoO₄)₃ ( Ln = La, Nd, Dy). t = 500°C

В отличие от описанных выше случаев, система Na 2 MoO 4 –Cs 2 MoO 4 –Yb 2 (MoO 4 ) 3 является фазообразующей. Аналогичные иттербиевым тройным молибдатам фазы обнаружены также в тулиевой и лютециевой системах. Для одного из выявленных тройных молибдатов – Cs 7 Na 5 Yb 2 (MoO 4 ) 9 – кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования получены монокристаллы и методом РСА определено кристаллическое строение.

Кристаллическая структура Cs 7 Na 5 Yb 2 (MoO 4 ) 9

Структура Cs 7 Na 5 Yb 2 (MoO 4 ) 9 расшифрована и уточнена в пр. гр. R 32. Кристаллографические и рентгеноструктурные данные приведены в таблице 2, позиционные и эквивалентные тепловые параметры базисных атомов можно получить у авторов. Общий вид структуры представлен на рис. 3.

Структура Cs7Na5Yb2(MoO4)9 представляет собой новый структурный тип тройных молибдатов, не имеющий аналогов среди других соединений с тетраэдрическими оксоанионами. В элементарной ячейке соединения все катионы нацело занимают свои позиции, что свидетельствует об упорядоченности структуры. Из девяти базисных атомов металла восемь находятся в частных положениях: Yb, Cs(1) и Cs(2) – на тройных осях, Cs(3), Mo(2) и Na(3) – на двойных осях, Na(1) и Na(2) – в положениях с симметрией 32, Mo(1) – в общей позиции. Все шесть базисных атомов кислорода располагаются в общих положениях.

Таблица 2

Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры Cs 7 Na 5 Yb 2 (MoO 4 ) 9

Сингония	Тригональная
Пространственная группа	R 32
Параметры элементарной ячейки: a , Å c , Å	10.5107(15) 36.358(7)
Объем ячейки (Å3) / Z	3478.5(10) / 3
d (выч), г/см3	4.054
µ(Mo K α ), мм–1	11.885
Пределы углов отражения θ , град	1.68–33.71
Число снятых отражений	3078
Число использованных отражений n [ I >  2 σ ( I )]	3027
Число уточняемых параметров p	94
Коэффициент экстинкции	0.000182(18)
Добротность подгонки S = [ Σ w [( F (эксп)2– F (выч)2]2 / ( n – p )]1/2	1.119
Финальные факторы недостоверности: R ( F ) для I >  2 σ ( I ) wR ( F 2) для I >  2 σ ( I ) R ( F ) для всех отражений wR ( F 2) для всех отражений	0.0348 0.0781 0.0355 0.0792
Экстремумы остаточной электронной плотности, e / A 3	5.542 / –5.366

Рис. 3. Кристаллическая структура Na 5 Cs 7 Yb 2 (MoO 4 ) 9

В структуре атомы Mo имеют обычную тетраэдрическую кислородную координацию с расстояниями Mo-O 1.743(7)–1.802(5) Å, атомы Yb – октаэдрическое окружение с длинами связей Yb-O 2.206(5)-2.218(6) Å. Катионы Na(1) и Na(2) обладают тригонально-призматической координацией с расстояниями Na-O 2.407(6)-2.610(8) Å, а Na(3) имеет весьма искаженное октаэдрическое окружение с Na(3)-O 2.263(5)-2.858(11) Å. Ионы Cs(1) и Cs(2) имеют КЧ = 9, а Cs(3) – КЧ = 8 при общем интервале расстояний Cs-O 3.064(6)-3.365(6) Å. Октаэдры YbO6 и Na(2)O6 соединяются общими гранями с Na(1)- и Na(3)-полиэдрами и далее с MoO4-тетраэдрами в трехмерный каркас, в пустотах которого расположены ионы цезия (рис. 3). Хотя структура Cs7Na5Yb2(MoO4)9 упорядочена, необычная координация натрия при условии подходящих катионных замещений позволяет предполагать повышенную ионную проводимость, а ацентричность кристаллов – проявление нелинейно-оптических и пьезоэлектрических свойств.

Таким образом, данное соединение может представлять интерес в качестве многофункционального материала, что требует последующего изучения его физических свойств.