Фазообразование в системах Rb2MoO4-R2(MoO4B-HF(MoO4B (R=Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi)

Ранее было исследовано фазообразование в молибдатных системах с различным сочетанием катионов (одно-, трех- и четырехвалентных) М 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 (M=K, Rb, Tl; Ln=La-Lu,Y) и CS 2 MOO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Bi) [1-5 ] .

Целью данной работы является исследование фазообразования в тройных солевых системах Rb 2 MoO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 -Hf(MoO 4 ) 2 , где R- Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi в субсолидусной области.

Экспериментальная часть

В качестве исходных соединений использовали карбонат рубидия Rb 2 CO 3 марки («х.ч.»), оксиды гафния HfO 2 , висмута Bi 2 O 3 («х.ч.»), иттрия Y 2 O 3 («х.ч.»), железа Fe 2 O 3 («х.ч.»), хрома Cr 2 O 3 («х.ч.»), индия In 2 O 3 («х.ч.»), девятиводный нитрат алюминия Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O («х.ч.»), нитрат скандия Sc(NO 3 ) 3 («х.ч.») и триоксид молибдена MoO 3 марки «ч.д.а.». Средний молибдат рубидия синтезирован из соответствующего карбоната и триоксида молибдена по следующей реакции:

Rb 2 CO 3 (тв) + MoO 3 (тв) → Rb 2 MoO 4 (тв) + CO 2 (г)

Отжиг велся в температурном режиме 350-650оС, в течение 100 ч.

Молибдат гафния был синтезирован из смеси HfO 2 и MoO 3 ступенчатым отжигом при 250-300, 450-500, 550-650, 700-750^оС в течение 100-150 ч. Молибдат висмута, а также молибдаты железа, хрома, иттрия, индия получили при спекании соответствующих оксидов Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , In 2 O 3 с MoO 3 в интервале температур от 350-600ºС в течение 100-120 ч. Молибдат алюминия (скандия) синтезировали отжигом стехиометрических количеств девятиводного нитрата алюминия (нитрата скандия) и триоксида молибдена, постепенно повышая температуру от 350 до 700⁰С в течение 100-150 ч. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений проведен на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS (CuK « - излучение, графитовый монохроматор).

Результаты и их обсуждение

Методом «пересекающихся разрезов» впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Rb 2 MoO 4 –R 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 (R= Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi) и проведена их триангуляция. Выявлено 14 новых соединений составов S 1 (5:1:2) – Rb 5 RHf(MoO 4 ) 6 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi); S 2 (1:1:1) – RbR(Hf 0.5 )(MoO 4 ) 3 (R = Al, Cr, Fe); S 3 (2:1:4)–Rb 2 R(Hf 2 )(MoO 4 ) 6.5 (R=Sc, In, Y, Bi). Изоструктурность изоформульных соединений установлена методами РФА и ИК-спектроскопии. По характеру фазовых равновесий тройные солевые системы Rb 2 MoO 4 –R 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 можно разделить на 3 группы, представленных на рис. 1.

б

Рис. 1. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Rb 2 MoO 4 – R 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 R= Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi.

в

Фазовые равновесия в исследуемых тройных системах с участием молибдатов рубидия, трехвалентных элементов и гафния зависят как от характера фазовых равновесий в двойных ограняющих системах, так и от величины ионного радиуса трехвалентного элемента (по Шеннону) (табл. 1).

Рентгенограммы тройных молибдатов состава М 5 RHf(MoO 4 ) 6 проиндицированы с использованием монокристальных данных Rb 5 FeHf(MoO 4 ) 6 (пр. гр. Р 6 3 , Z = 2), МRHf 0.5 (MoO 4 ) 3 –CsFeZr 0.5 (MoO 4 ) 3 (пр. гр. R 3, Z = 6). Кристаллографические характеристики соединений приведены в табл. 2.

Кристаллографические характеристики некоторых тройных молибдатов М 5 RHf(MoO 4 ) 6 и МRHf 0.5 (MoO 4 ) 3

Таблица 2

Таблица 1

Области существования тройных молибдатов рубидия, трехвалентных элементов и гафния

В.Г. Гроссман, Б.Г. Базаров, Р.Ф. Клевцова и др. Система Tl 2 MoO 4 –Ho 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 и кристаллическая структура двойного молибдата Ho 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7