Фазообразование в системе Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 и кристаллическая структура двойного молибдата AgAl(MoO4)2
Автор: Хальбаева Клара Михайловна, Морозов Владимир Анатольевич, Плесков Михаил Юрьевич, Хайкина Елена Григорьевна
Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Философия @vestnik-bsu
Рубрика: Химия
Статья в выпуске: 3, 2011 года.
Бесплатный доступ
Впервые изучено фазообразование в системе Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 и построена ее субсолидусная фазовая диаграмма. Подтверждено образование двойного молибдата AgAl(MoO4)2 и методом Ритвельда определено строение этого соединения (структурный тип NaFe(MoO4)2, моноклинная сингония, пр. гр. C2/c, Z = 4). Основной фрагмент структуры - слои из связанных общими вершинами AlO6-октаэдров и MoO4-тетраэдров, параллельные (001). Катионы Ag+ (КЧ = 4+2), располагаясь между слоями, связывают их в единую структуру.
Двойной молибдат, фазовая диаграмма, кристаллическая структура, рентгенография
Короткий адрес: https://sciup.org/148180216
IDR: 148180216 | УДК: 546.57.623.776
Phase fоrmatiоn in Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 system and crystal structure оf dоuble mоlybdate AgAl(MoO4)2
Phase formation in Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 system was studied for the first time and its subsolidus phase diagram was plotted. Formation of double molybdate AgAl(MoO4)2 was confirmed and the structure of this compound (structure type NaFe(MoO4)2, monoclinic crystal system, sp. gr. C2/c, Z = 4), was determined by Ritweld's method. The principal framework elements are parallel (001) corner-sharing AlO6 octahedra and MoO4 tetrahedra. Silver cations Ag+ (CN = 4+2), arranging between the layers, link them into single structure.
Текст научной статьи Фазообразование в системе Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 и кристаллическая структура двойного молибдата AgAl(MoO4)2
Соединения общей формулы M x R y (MoO 4 ) z ( M – одно-, R – трехвалентный элемент) составляют самую обширную и наиболее изученную группу двойных молибдатов [1-4]. Однако на протяжении многих лет несомненный приоритет отдавался исследованию производных, содержащих катион щелочного металла, а также установлению характера фазовых равновесий в системах, где они формируются. В то же время большинство систем Ag2MoO4– R 2(MoO4)3 в широком концентрационном диапазоне изучено не было, сведения о существующих в них фазах, как правило, ограничивались лишь соединениями состава 1:1 – формульными аналогами MR (MoO 4 ) 2 ( M = Li–Cs)
Особенно скудны и противоречивы данные по двойному молибдату серебра и алюминия. Изучение системы, в которой эта фаза образуется, ранее не проводилось. Параметры элементарной ячейки AgAl(MoO4)2 нами в литературе не обнаружены. В [5] сообщается о кристаллизации AgAl(MoO4)2 в структурном типе моноклинного NaFe(MoO4)2, а в [6] приведены рентгенометрические данные (d, I/I0) для этого соединения, не согласующиеся с выводом, сделанным в [5]. Более того, в обзорах [7, 8], посвященных кристаллохимии MR(MoO4)2 (M = Ag, Tl, Cu, NH4), диаграмма распределения структур- ных типов двойных молибдатов AgR(MoO4)2 не содержит информацию об AgAl(MoO4)2. Таким образом, очевидно, что структурная принадлежность указанного соединения требует дополнительного подтверждения.
Настоящее исследование направлено на устранение отмеченных пробелов: установление характера фазовых равновесий в субсолидусной области системы Ag 2 MoO 4 –Al 2 O 3 –MoO 3 и определение кристаллического строения AgAl(MoO 4 ) 2 .
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали AgNO 3 , Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O и MoO 3 (х.ч.). Ag 2 MoO 4 получали прокаливанием рассчитанных количеств нитрата серебра и триоксида молибдена, постепенно повышая температуру от 300–350 до 450°С (общее время отжига – 50 ч). Фазовый переход, протекающий в Ag2MoO4 при 280°C, необратим [9]. Поскольку нагревание реакционных смесей при синтезе молибдата серебра существенно превышало эту температуру, соединение получено в кубической модификации. Средний молибдат алюминия синтезировали прокаливанием стехиометрической смеси Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O и MoO 3 при 350-450°С в течение 25-40 ч с последующим 60 ч отжигом при 600°С.
Кристаллографические характеристики выделенных средних молибдатов близки данным, приводимым в [10, 11].
Рентгенофазовый анализ, как правило, осуществляли на дифрактометре ДРОН-УМ1 ( λ Сu K α ). Рентгенограммы отдельных образцов получали в высокоразрешающей фокусирующей камере-монохроматоре FR-552 фирмы Enraf-Nonius ( λ CuK α 1 , внутренний стандарт – Ge). Массив экспериментальных данных для определения кристаллографических характеристик и уточнения структуры AgAl(MoO4)2 получен при комнатной температуре на порошковом автодифрактометре Thermo ARL X’TRA ( λ Сu K α , полупроводниковый Peltier-детектор). Уточнение проводили методом Ритвельда [12] с использованием комплекса программ RIETAN-97 [13]. Для описания профиля пиков применяли модифицированную функцию псевдо-Войта (Mod-TCH pV [14]).
Результаты и их обсуждение
Фазообразование в системе Ag 2 MoO 4 – Al 2 O 3 – MoO 3
Поскольку в процессе предварительного исследования системы Ag 2 MoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 в прокаленных реакционных смесях было обнаружено появление димолибдата серебра, проведено изучение соответствующей оксидной системы. Как известно, Ag2O разлагается уже при слабом нагревании [15, 16]. Поэтому исследование системы Ag 2 O-Al 2 O 3 -MoO 3 ограничили концентрационным диапазоном Ag 2 MoO 4 -Al 2 O 3 -MoO 3 .
Системы Ag 2 MoO 4 –MoO 3 и Al 2 O 3 –MoO 3 достаточно подробно описаны в литературе [17]. В настоящей работе подтверждено существование соединений Ag 2 Mo 2 O 7 , Ag 6 Mo 10 O 33 и Al 2 (MoO 4 ) 3 . Кроме того, рентгенографически установлена квазибинарность разреза Ag 2 MoO 4 –Al 2 O 3 . Формирование промежуточных фаз на нем не зафиксировано. Субсолидусная фазовая диаграмма системы Ag2MoO4– Al2O3–MoO3 представлена на рис. 1. Как видно, в рассматриваемой концентрационной области наблюдается образование единственной промежуточной фазы состава AgAl(MoO 4 ) 2 , а разрез Ag 2 MoO 4 – Al2(MoO4)3 квазибинарен лишь в концентрационном интервале Al2(MoO4)3-AgAl(MoO4)2. Концентрационный треугольник Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 квазибинарными разрезами Al2O3-Ag2Mo2O7, Al2O3-AgAl(MoO 4 ) 2 , Ag 2 Mo 2 O 7 AgAl(MoO 4 ) 2 , Ag 6 Mo 10 O 33 -AgAl(MoO 4 ) 2 , AgAl(MoO 4 ) 2 -MoO 3 , Al 2 (MoO 4 ) 3 -AgAl(MoO 4 ) 2 разбивается на шесть вторичных треугольников. AgAl(MoO 4 ) 2 в однофазном состоянии получен в результате 60-80 ч прокаливания средних молибдатов при 450°С. Порошкограмма синтезированного нами двойного молибдата серебра-алюминия отличалась от представленной в [6] и удовлетворительно индицировалась в предположении изоструктурности моноклинному NaFe(MoO 4 ) 2 с параметрами элементарной ячейки а = 9.6399(5), b = 5.2215(3), c = 13.5642(8) Å, β = 89.919(5)° (табл. 1).
Кристаллическая структура AgAl(MoO 4 ) 2
Поскольку все попытки получения пригодных для рентгеноструктурных исследований монокристаллов AgAl(MoO4)2 оказались безуспешными, уточнение строения этой фазы проводили по порошковым данным методом Ритвельда. В качестве исходных позиционных параметров использовали координаты атомов структуры NaFe(MoO 4 ) 2 [18].
Условия съемки и основные данные по уточнению структуры двойного молибдата Ag–Al приведены в табл. 2. После уточнения всех параметров для выбранной модели наблюдали хорошие совпадения экспериментальной и вычисленной рентгенограмм (рис. 2).
Рис. 1. Субсолидусная фазовая диаграмма системы Ag2MoO 4 -Al2O3-MoO 3 ( t = 450 ° С). 5 = AgAl(MoO4)2
Уточненные значения координат атомов и их изотропные тепловые параметры в структуре AgAl(MoO 4 ) 2 приведены в табл. 3, а основные межатомные расстояния – в табл. 4. Проекции структуры AgAl(MoO4)2 на плоскости bc и ac представлены на рис. 3. Атомы алюминия расположены в центре симметрии и обладают октаэдрической координацией (расстояния Al–O заключены в пределах 1.880–1.956 Å). Атомы серебра локализованы в другой частной позиции на двойной оси, их координацию можно описать как 4+2 , что отражает значительный разброс расстояний Ag–O от 2.407 до 2.843 Å (для сравнения: расстояния Na–O в структуре NaFe(MoO4)2 заключены в пределах 2.36-2.67 Å [17]). Атомы молибдена находятся в общих положениях и характеризуются тетраэдрической координацией c расстояниями Mo-O = 1.657-1.779 Å.
Таблица 1
Результаты индицирования рентгенограммы AgAl(MoO4)2
|
° 2 0 эксп , |
I/I 0 эксп |
эксп , |
h k l |
А = 2 0 эксп - 2 9 выч |
|
13.038 |
3.1 |
6.79 |
0 0 2 |
+0.016 |
|
18.394 |
1.0 |
4.823 |
2 0 0 |
+0.013 |
|
19.319 |
5.0 |
4.594 |
1 1 0 |
+0.014 |
|
20.414 |
6.9 |
4.350 |
–1 1 1 |
+0.012 |
|
22.607 |
47.6 |
3.933 |
2 0 2 |
+0.010 |
|
22.693 |
3.7 |
3.918 |
–2 0 2 |
–0.046 |
|
23.390 |
100.0 |
3.803 |
1 1 2, –1 1 2 |
+0.000, +0.015 |
|
26.259 |
1.0 |
3.394 |
0 0 4 |
+0.022 |
|
27.691 |
8.0 |
3.221 |
1 1 3, –1 1 3 |
–0.010, +0.009 |
|
32.242 |
9.6 |
2.776 |
2 0 4 |
+0.014 |
|
32.297 |
15.7 |
2.772 |
–2 0 4 |
+0.003 |
|
32.717 |
56.9 |
2.737 |
3 1 0 |
+0.007 |
|
32.823 |
31.7 |
2.729 |
1 1 4, –1 1 4 |
+0.000, +0.022 |
|
33.390 |
1.7 |
2.683 |
3 1 1, –3 1 1 |
+0.005, +0.021 |
|
34.343 |
14.9 |
2.611 |
0 2 0 |
+0.007 |
|
34.992 |
3.6 |
2.564 |
0 2 1 |
+0.008 |
|
35.352 |
8.5 |
2.539 |
3 1 2, –3 1 2 |
+0.002, +0.032 |
|
36.886 |
1.8 |
2.437 |
0 2 2 |
+0.006 |
|
38.470 |
1.5 |
2.340 |
3 1 3, –3 1 3 |
–0.040, +0.002 |
|
38.528 |
9.9 |
2.337 |
1 1 5, –1 1 5 |
+0.007, +0.030 |
|
39.215 |
0.3 |
2.297 |
2 2 0 |
+0.030 |
|
39.706 |
8.8 |
2.270 |
–4 0 2 |
+0.003 |
|
39.816 |
1.1 |
2.264 |
2 2 1, –2 2 1 |
+0.006, +0.015 |
|
39.868 |
7.5 |
2.261 |
0 0 6 |
+0.009 |
|
41.513 |
8.7 |
2.175 |
2 2 2, –2 2 2 |
+0.009, +0.026 |
|
42.422 |
0.2 |
2.131 |
3 1 4 |
–0.002 |
|
43.749 |
0.5 |
2.069 |
0 2 4 |
+0.011 |
|
44.233 |
9.1 |
2.048 |
2 0 6, 2 2 3 |
–0.005, +0.004 |
|
44.261 |
7.8 |
2.046 |
–2 2 3, –2 0 6 |
+0.002, +0.018 |
|
44.667 |
8.5 |
2.029 |
1 1 6, –1 1 6 |
+0.001, +0.026 |
|
46.171 |
2.8 |
1.9661 |
4 0 4 |
+0.010 |
|
46.253 |
5.0 |
1.9628 |
–4 0 4 |
–0.007 |
|
47.237 |
0.4 |
1.9242 |
–3 1 5 |
–0.033 |
|
47.828 |
7.4 |
1.9018 |
2 2 4 |
+0.006 |
|
47.868 |
7.3 |
1.9003 |
–2 2 4 |
–0.003 |
|
50.925 |
0.5 |
1.7932 |
5 1 1, –5 1 1 |
+0.003, +0.022 |
|
51.603 |
0.3 |
1.7712 |
4 2 0 |
+0.011 |
|
52.090 |
2.2 |
1.7558 |
–4 2 1 |
+0.002 |
|
52.215 |
3.1 |
1.7519 |
2 2 5, –2 2 5 |
–0.036, +0.001 |
|
52.337 |
8.0 |
1.7481 |
5 1 2, –5 1 2 |
–0.002, +0.035 |
|
52.464 |
1.1 |
1.7441 |
3 1 6 |
+0.007 |
|
52.542 |
3.8 |
1.7417 |
–3 1 6 |
–0.005 |
|
53.485 |
8.9 |
1.7132 |
4 2 2, –4 2 2 |
–0.020, +0.009 |
|
53.639 |
1.7 |
1.7087 |
0 2 6 |
–0.012 |
|
53.957 |
3.7 |
1.6993 |
–1 3 1 |
+0.003 |
|
54.094 |
5.8 |
1.6954 |
0 0 8 |
–0.005 |
|
54.612 |
0.7 |
1.6805 |
5 1 3 |
+0.017 |
|
54.674 |
0.7 |
1.6787 |
–5 1 3 |
+0.009 |
|
55.318 |
4.2 |
1.6607 |
1 3 2, –1 3 2 |
–0.001, +0.006 |
|
55.700 |
1.5 |
1.6502 |
4 0 6, 4 2 3 |
+0.010, +0.029 |
|
55.778 |
4.0 |
1.6481 |
–4 2 3, –4 0 6 |
–0.007, +0.017 |
|
57.191 |
3.3 |
1.6107 |
2 2 6, –2 2 6 |
–0.023, +0.019 |
|
57.353 |
5.3 |
1.6065 |
6 0 0 |
–0.004 |
|
57.545 |
3.9 |
1.6016 |
1 3 3, –1 3 3 |
–0.009, +0.002 |
|
57.728 |
2.6 |
1.5970 |
5 1 4 |
+0.012 |
|
57.815 |
8.1 |
1.5948 |
–5 1 4 |
–0.006 |
|
58.001 |
1.7 |
1.5901 |
1 1 8, –1 1 8 |
–0.030, –0.003 |
|
58.327 |
0.2 |
1.5820 |
3 1 7 |
–0.013 |
|
58.394 |
0.5 |
1.5804 |
–3 1 7 |
–0.007 |
|
58.806 |
4.1 |
1.5703 |
4 2 4 |
–0.004 |
|
58.872 |
1.1 |
1.5687 |
–4 2 4 |
–0.015 |
|
59.070 |
0.8 |
1.5639 |
6 0 2 |
+0.000 |
|
59.402 |
1.4 |
1.5559 |
0 2 7 |
–0.003 |
|
60.501 |
3.9 |
1.5303 |
3 3 0 |
–0.006 |
|
60.563 |
4.5 |
1.5288 |
1 3 4, –1 3 4 |
–0.007, +0.007 |
|
60.920 |
3.2 |
1.5207 |
3 3 1, –3 3 1 |
–0.006, +0.004 |
|
61.670 |
0.3 |
1.5040 |
–5 1 5 |
+0.005 |
|
62.616 |
1.8 |
1.4836 |
4 2 5 |
+0.000 |
|
62.781 |
0.6 |
1.4801 |
–2 2 7 |
–0.009 |
|
64.314 |
4.1 |
1.4484 |
1 3 5, –1 3 5 |
–0.001, +0.016 |
|
64.632 |
7.8 |
1.4421 |
3 1 8 |
+0.000 |
|
64.723 |
6.0 |
1.4403 |
–3 1 8 |
–0.013 |
|
65.159 |
0.2 |
1.4317 |
–1 1 9 |
+0.001 |
|
65.662 |
4.3 |
1.4219 |
0 2 8 |
–0.002 |
Таблица 2
Условия съемки и результаты уточнения структуры AgAl(MoO4)2
|
Сингония |
Моноклинная |
|
Пространственная группа |
C 2/ c |
|
Интервал измерений 2 в (°) |
5 – 110 |
|
Шаг сканирования, ° |
0.02 |
|
Дифрактометр |
Thermo ARL X’TRA |
|
I max (импульсы) |
64420 |
|
Параметры элементарной ячейки : a, Å
в , ° V, Å3 Z |
9.6307(1) 5.21777(4) 13.5522(1) 89.908(1) 681.01(1) 4 |
|
d (выч), г/см3 |
4.435 |
|
Число рефлексов |
433 |
|
Факторы недостоверности: R wp (%); R p (%) R I (%); R F (%) S ; d |
7.44; 5.63 1.73; 0.78 2.2173; 0.5506 |
Таблица 3Координаты атомов и их изотропные тепловые параметры в структуре AgAl(MoO4)2
Рис. 2. Фрагменты экспериментальных, вычисленных, разностных штрихрентгенограмм AgAl(MoO4)2
|
Атом |
x/a |
y/b |
z/c |
2 изо , |
|
Al |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
1.2(1) |
|
Ag |
0.0 |
0.9371(3) |
0.25 |
0.41(6) |
|
Mo |
0.1730(1) |
0.4659(3) |
0.1158(1) |
0.61(3) |
|
O(1) |
0.1014(8) |
0.693(1) |
0.0407(5) |
0.6(2) |
|
O(2) |
0.3362(9) |
0.400(1) |
0.0762(5) |
0.5(2) |
|
O(3) |
0.0687(7) |
0.185(1) |
0.1085(5) |
0.8(1) |
|
O(4) |
0.1737(7) |
0.583(1) |
0.2295(6) |
0.8 |
Таблица 4
|
Ag-полиэдр |
Al-октаэдр |
Mo-тетраэдр |
|||
|
Ag–O3 |
2.406(7) x 2 |
Al–O3 |
1.880 (7) x 2 |
Mo–O4 |
1.657(8) |
|
–O4 |
2.508(7) x 2 |
- O2 |
1.955(8) x 2 |
- O2 |
1.696(9) |
|
–O2 |
2.843(7) x 2 |
- O1 |
1.956(7) x 2 |
- O1 |
1.708(7) |
|
- O3 |
1.779(7) |
||||
|
< Ag-O > |
2.586 |
< Al-O > |
1.930 |
< Mo O > |
1.71 |
Основные межатомные расстояния (Å) в структуре AgAl(MoO4)2
а
б
Рис. 3. Проекции кристаллической структуры AgAl(MoO4)2 на плоскости bc (а) и ac (б). Выделена элементарная ячейка
