Фазообразование в системе Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 и кристаллическая структура двойного молибдата AgAl(MoO4)2
Автор: Хальбаева Клара Михайловна, Морозов Владимир Анатольевич, Плесков Михаил Юрьевич, Хайкина Елена Григорьевна
Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Философия @vestnik-bsu
Рубрика: Химия
Статья в выпуске: 3, 2011 года.
Бесплатный доступ
Впервые изучено фазообразование в системе Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 и построена ее субсолидусная фазовая диаграмма. Подтверждено образование двойного молибдата AgAl(MoO4)2 и методом Ритвельда определено строение этого соединения (структурный тип NaFe(MoO4)2, моноклинная сингония, пр. гр. C2/c, Z = 4). Основной фрагмент структуры - слои из связанных общими вершинами AlO6-октаэдров и MoO4-тетраэдров, параллельные (001). Катионы Ag+ (КЧ = 4+2), располагаясь между слоями, связывают их в единую структуру.
Двойной молибдат, фазовая диаграмма, кристаллическая структура, рентгенография
Короткий адрес: https://sciup.org/148180216
IDR: 148180216
Текст научной статьи Фазообразование в системе Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 и кристаллическая структура двойного молибдата AgAl(MoO4)2
Соединения общей формулы M x R y (MoO 4 ) z ( M – одно-, R – трехвалентный элемент) составляют самую обширную и наиболее изученную группу двойных молибдатов [1-4]. Однако на протяжении многих лет несомненный приоритет отдавался исследованию производных, содержащих катион щелочного металла, а также установлению характера фазовых равновесий в системах, где они формируются. В то же время большинство систем Ag2MoO4– R 2(MoO4)3 в широком концентрационном диапазоне изучено не было, сведения о существующих в них фазах, как правило, ограничивались лишь соединениями состава 1:1 – формульными аналогами MR (MoO 4 ) 2 ( M = Li–Cs)
Особенно скудны и противоречивы данные по двойному молибдату серебра и алюминия. Изучение системы, в которой эта фаза образуется, ранее не проводилось. Параметры элементарной ячейки AgAl(MoO4)2 нами в литературе не обнаружены. В [5] сообщается о кристаллизации AgAl(MoO4)2 в структурном типе моноклинного NaFe(MoO4)2, а в [6] приведены рентгенометрические данные (d, I/I0) для этого соединения, не согласующиеся с выводом, сделанным в [5]. Более того, в обзорах [7, 8], посвященных кристаллохимии MR(MoO4)2 (M = Ag, Tl, Cu, NH4), диаграмма распределения структур- ных типов двойных молибдатов AgR(MoO4)2 не содержит информацию об AgAl(MoO4)2. Таким образом, очевидно, что структурная принадлежность указанного соединения требует дополнительного подтверждения.
Настоящее исследование направлено на устранение отмеченных пробелов: установление характера фазовых равновесий в субсолидусной области системы Ag 2 MoO 4 –Al 2 O 3 –MoO 3 и определение кристаллического строения AgAl(MoO 4 ) 2 .
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали AgNO 3 , Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O и MoO 3 (х.ч.). Ag 2 MoO 4 получали прокаливанием рассчитанных количеств нитрата серебра и триоксида молибдена, постепенно повышая температуру от 300–350 до 450°С (общее время отжига – 50 ч). Фазовый переход, протекающий в Ag2MoO4 при 280°C, необратим [9]. Поскольку нагревание реакционных смесей при синтезе молибдата серебра существенно превышало эту температуру, соединение получено в кубической модификации. Средний молибдат алюминия синтезировали прокаливанием стехиометрической смеси Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O и MoO 3 при 350-450°С в течение 25-40 ч с последующим 60 ч отжигом при 600°С.
Кристаллографические характеристики выделенных средних молибдатов близки данным, приводимым в [10, 11].
Рентгенофазовый анализ, как правило, осуществляли на дифрактометре ДРОН-УМ1 ( λ Сu K α ). Рентгенограммы отдельных образцов получали в высокоразрешающей фокусирующей камере-монохроматоре FR-552 фирмы Enraf-Nonius ( λ CuK α 1 , внутренний стандарт – Ge). Массив экспериментальных данных для определения кристаллографических характеристик и уточнения структуры AgAl(MoO4)2 получен при комнатной температуре на порошковом автодифрактометре Thermo ARL X’TRA ( λ Сu K α , полупроводниковый Peltier-детектор). Уточнение проводили методом Ритвельда [12] с использованием комплекса программ RIETAN-97 [13]. Для описания профиля пиков применяли модифицированную функцию псевдо-Войта (Mod-TCH pV [14]).
Результаты и их обсуждение
Фазообразование в системе Ag 2 MoO 4 – Al 2 O 3 – MoO 3
Поскольку в процессе предварительного исследования системы Ag 2 MoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 в прокаленных реакционных смесях было обнаружено появление димолибдата серебра, проведено изучение соответствующей оксидной системы. Как известно, Ag2O разлагается уже при слабом нагревании [15, 16]. Поэтому исследование системы Ag 2 O-Al 2 O 3 -MoO 3 ограничили концентрационным диапазоном Ag 2 MoO 4 -Al 2 O 3 -MoO 3 .
Системы Ag 2 MoO 4 –MoO 3 и Al 2 O 3 –MoO 3 достаточно подробно описаны в литературе [17]. В настоящей работе подтверждено существование соединений Ag 2 Mo 2 O 7 , Ag 6 Mo 10 O 33 и Al 2 (MoO 4 ) 3 . Кроме того, рентгенографически установлена квазибинарность разреза Ag 2 MoO 4 –Al 2 O 3 . Формирование промежуточных фаз на нем не зафиксировано. Субсолидусная фазовая диаграмма системы Ag2MoO4– Al2O3–MoO3 представлена на рис. 1. Как видно, в рассматриваемой концентрационной области наблюдается образование единственной промежуточной фазы состава AgAl(MoO 4 ) 2 , а разрез Ag 2 MoO 4 – Al2(MoO4)3 квазибинарен лишь в концентрационном интервале Al2(MoO4)3-AgAl(MoO4)2. Концентрационный треугольник Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 квазибинарными разрезами Al2O3-Ag2Mo2O7, Al2O3-AgAl(MoO 4 ) 2 , Ag 2 Mo 2 O 7 AgAl(MoO 4 ) 2 , Ag 6 Mo 10 O 33 -AgAl(MoO 4 ) 2 , AgAl(MoO 4 ) 2 -MoO 3 , Al 2 (MoO 4 ) 3 -AgAl(MoO 4 ) 2 разбивается на шесть вторичных треугольников. AgAl(MoO 4 ) 2 в однофазном состоянии получен в результате 60-80 ч прокаливания средних молибдатов при 450°С. Порошкограмма синтезированного нами двойного молибдата серебра-алюминия отличалась от представленной в [6] и удовлетворительно индицировалась в предположении изоструктурности моноклинному NaFe(MoO 4 ) 2 с параметрами элементарной ячейки а = 9.6399(5), b = 5.2215(3), c = 13.5642(8) Å, β = 89.919(5)° (табл. 1).
Кристаллическая структура AgAl(MoO 4 ) 2
Поскольку все попытки получения пригодных для рентгеноструктурных исследований монокристаллов AgAl(MoO4)2 оказались безуспешными, уточнение строения этой фазы проводили по порошковым данным методом Ритвельда. В качестве исходных позиционных параметров использовали координаты атомов структуры NaFe(MoO 4 ) 2 [18].
Условия съемки и основные данные по уточнению структуры двойного молибдата Ag–Al приведены в табл. 2. После уточнения всех параметров для выбранной модели наблюдали хорошие совпадения экспериментальной и вычисленной рентгенограмм (рис. 2).
Рис. 1. Субсолидусная фазовая диаграмма системы Ag2MoO 4 -Al2O3-MoO 3 ( t = 450 ° С). 5 = AgAl(MoO4)2
Уточненные значения координат атомов и их изотропные тепловые параметры в структуре AgAl(MoO 4 ) 2 приведены в табл. 3, а основные межатомные расстояния – в табл. 4. Проекции структуры AgAl(MoO4)2 на плоскости bc и ac представлены на рис. 3. Атомы алюминия расположены в центре симметрии и обладают октаэдрической координацией (расстояния Al–O заключены в пределах 1.880–1.956 Å). Атомы серебра локализованы в другой частной позиции на двойной оси, их координацию можно описать как 4+2 , что отражает значительный разброс расстояний Ag–O от 2.407 до 2.843 Å (для сравнения: расстояния Na–O в структуре NaFe(MoO4)2 заключены в пределах 2.36-2.67 Å [17]). Атомы молибдена находятся в общих положениях и характеризуются тетраэдрической координацией c расстояниями Mo-O = 1.657-1.779 Å.
Таблица 1
Результаты индицирования рентгенограммы AgAl(MoO4)2
|
° 2 0 эксп , |
I/I 0 эксп |
эксп , |
h k l |
А = 2 0 эксп - 2 9 выч |
|
13.038 |
3.1 |
6.79 |
0 0 2 |
+0.016 |
|
18.394 |
1.0 |
4.823 |
2 0 0 |
+0.013 |
|
19.319 |
5.0 |
4.594 |
1 1 0 |
+0.014 |
|
20.414 |
6.9 |
4.350 |
–1 1 1 |
+0.012 |
|
22.607 |
47.6 |
3.933 |
2 0 2 |
+0.010 |
|
22.693 |
3.7 |
3.918 |
–2 0 2 |
–0.046 |
|
23.390 |
100.0 |
3.803 |
1 1 2, –1 1 2 |
+0.000, +0.015 |
|
26.259 |
1.0 |
3.394 |
0 0 4 |
+0.022 |
|
27.691 |
8.0 |
3.221 |
1 1 3, –1 1 3 |
–0.010, +0.009 |
|
32.242 |
9.6 |
2.776 |
2 0 4 |
+0.014 |
|
32.297 |
15.7 |
2.772 |
–2 0 4 |
+0.003 |
|
32.717 |
56.9 |
2.737 |
3 1 0 |
+0.007 |
|
32.823 |
31.7 |
2.729 |
1 1 4, –1 1 4 |
+0.000, +0.022 |
|
33.390 |
1.7 |
2.683 |
3 1 1, –3 1 1 |
+0.005, +0.021 |
|
34.343 |
14.9 |
2.611 |
0 2 0 |
+0.007 |
|
34.992 |
3.6 |
2.564 |
0 2 1 |
+0.008 |
|
35.352 |
8.5 |
2.539 |
3 1 2, –3 1 2 |
+0.002, +0.032 |
|
36.886 |
1.8 |
2.437 |
0 2 2 |
+0.006 |
|
38.470 |
1.5 |
2.340 |
3 1 3, –3 1 3 |
–0.040, +0.002 |
|
38.528 |
9.9 |
2.337 |
1 1 5, –1 1 5 |
+0.007, +0.030 |
|
39.215 |
0.3 |
2.297 |
2 2 0 |
+0.030 |
|
39.706 |
8.8 |
2.270 |
–4 0 2 |
+0.003 |
|
39.816 |
1.1 |
2.264 |
2 2 1, –2 2 1 |
+0.006, +0.015 |
|
39.868 |
7.5 |
2.261 |
0 0 6 |
+0.009 |
|
41.513 |
8.7 |
2.175 |
2 2 2, –2 2 2 |
+0.009, +0.026 |
|
42.422 |
0.2 |
2.131 |
3 1 4 |
–0.002 |
|
43.749 |
0.5 |
2.069 |
0 2 4 |
+0.011 |
|
44.233 |
9.1 |
2.048 |
2 0 6, 2 2 3 |
–0.005, +0.004 |
|
44.261 |
7.8 |
2.046 |
–2 2 3, –2 0 6 |
+0.002, +0.018 |
|
44.667 |
8.5 |
2.029 |
1 1 6, –1 1 6 |
+0.001, +0.026 |
|
46.171 |
2.8 |
1.9661 |
4 0 4 |
+0.010 |
|
46.253 |
5.0 |
1.9628 |
–4 0 4 |
–0.007 |
|
47.237 |
0.4 |
1.9242 |
–3 1 5 |
–0.033 |
|
47.828 |
7.4 |
1.9018 |
2 2 4 |
+0.006 |
|
47.868 |
7.3 |
1.9003 |
–2 2 4 |
–0.003 |
|
50.925 |
0.5 |
1.7932 |
5 1 1, –5 1 1 |
+0.003, +0.022 |
|
51.603 |
0.3 |
1.7712 |
4 2 0 |
+0.011 |
|
52.090 |
2.2 |
1.7558 |
–4 2 1 |
+0.002 |
|
52.215 |
3.1 |
1.7519 |
2 2 5, –2 2 5 |
–0.036, +0.001 |
|
52.337 |
8.0 |
1.7481 |
5 1 2, –5 1 2 |
–0.002, +0.035 |
|
52.464 |
1.1 |
1.7441 |
3 1 6 |
+0.007 |
|
52.542 |
3.8 |
1.7417 |
–3 1 6 |
–0.005 |
|
53.485 |
8.9 |
1.7132 |
4 2 2, –4 2 2 |
–0.020, +0.009 |
|
53.639 |
1.7 |
1.7087 |
0 2 6 |
–0.012 |
|
53.957 |
3.7 |
1.6993 |
–1 3 1 |
+0.003 |
|
54.094 |
5.8 |
1.6954 |
0 0 8 |
–0.005 |
|
54.612 |
0.7 |
1.6805 |
5 1 3 |
+0.017 |
|
54.674 |
0.7 |
1.6787 |
–5 1 3 |
+0.009 |
|
55.318 |
4.2 |
1.6607 |
1 3 2, –1 3 2 |
–0.001, +0.006 |
|
55.700 |
1.5 |
1.6502 |
4 0 6, 4 2 3 |
+0.010, +0.029 |
|
55.778 |
4.0 |
1.6481 |
–4 2 3, –4 0 6 |
–0.007, +0.017 |
|
57.191 |
3.3 |
1.6107 |
2 2 6, –2 2 6 |
–0.023, +0.019 |
|
57.353 |
5.3 |
1.6065 |
6 0 0 |
–0.004 |
|
57.545 |
3.9 |
1.6016 |
1 3 3, –1 3 3 |
–0.009, +0.002 |
|
57.728 |
2.6 |
1.5970 |
5 1 4 |
+0.012 |
|
57.815 |
8.1 |
1.5948 |
–5 1 4 |
–0.006 |
|
58.001 |
1.7 |
1.5901 |
1 1 8, –1 1 8 |
–0.030, –0.003 |
|
58.327 |
0.2 |
1.5820 |
3 1 7 |
–0.013 |
|
58.394 |
0.5 |
1.5804 |
–3 1 7 |
–0.007 |
|
58.806 |
4.1 |
1.5703 |
4 2 4 |
–0.004 |
|
58.872 |
1.1 |
1.5687 |
–4 2 4 |
–0.015 |
|
59.070 |
0.8 |
1.5639 |
6 0 2 |
+0.000 |
|
59.402 |
1.4 |
1.5559 |
0 2 7 |
–0.003 |
|
60.501 |
3.9 |
1.5303 |
3 3 0 |
–0.006 |
|
60.563 |
4.5 |
1.5288 |
1 3 4, –1 3 4 |
–0.007, +0.007 |
|
60.920 |
3.2 |
1.5207 |
3 3 1, –3 3 1 |
–0.006, +0.004 |
|
61.670 |
0.3 |
1.5040 |
–5 1 5 |
+0.005 |
|
62.616 |
1.8 |
1.4836 |
4 2 5 |
+0.000 |
|
62.781 |
0.6 |
1.4801 |
–2 2 7 |
–0.009 |
|
64.314 |
4.1 |
1.4484 |
1 3 5, –1 3 5 |
–0.001, +0.016 |
|
64.632 |
7.8 |
1.4421 |
3 1 8 |
+0.000 |
|
64.723 |
6.0 |
1.4403 |
–3 1 8 |
–0.013 |
|
65.159 |
0.2 |
1.4317 |
–1 1 9 |
+0.001 |
|
65.662 |
4.3 |
1.4219 |
0 2 8 |
–0.002 |
Таблица 2
Условия съемки и результаты уточнения структуры AgAl(MoO4)2
|
Сингония |
Моноклинная |
|
Пространственная группа |
C 2/ c |
|
Интервал измерений 2 в (°) |
5 – 110 |
|
Шаг сканирования, ° |
0.02 |
|
Дифрактометр |
Thermo ARL X’TRA |
|
I max (импульсы) |
64420 |
|
Параметры элементарной ячейки : a, Å
в , ° V, Å3 Z |
9.6307(1) 5.21777(4) 13.5522(1) 89.908(1) 681.01(1) 4 |
|
d (выч), г/см3 |
4.435 |
|
Число рефлексов |
433 |
|
Факторы недостоверности: R wp (%); R p (%) R I (%); R F (%) S ; d |
7.44; 5.63 1.73; 0.78 2.2173; 0.5506 |
Таблица 3Координаты атомов и их изотропные тепловые параметры в структуре AgAl(MoO4)2
Рис. 2. Фрагменты экспериментальных, вычисленных, разностных штрихрентгенограмм AgAl(MoO4)2
|
Атом |
x/a |
y/b |
z/c |
2 изо , |
|
Al |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
1.2(1) |
|
Ag |
0.0 |
0.9371(3) |
0.25 |
0.41(6) |
|
Mo |
0.1730(1) |
0.4659(3) |
0.1158(1) |
0.61(3) |
|
O(1) |
0.1014(8) |
0.693(1) |
0.0407(5) |
0.6(2) |
|
O(2) |
0.3362(9) |
0.400(1) |
0.0762(5) |
0.5(2) |
|
O(3) |
0.0687(7) |
0.185(1) |
0.1085(5) |
0.8(1) |
|
O(4) |
0.1737(7) |
0.583(1) |
0.2295(6) |
0.8 |
Таблица 4
|
Ag-полиэдр |
Al-октаэдр |
Mo-тетраэдр |
|||
|
Ag–O3 |
2.406(7) x 2 |
Al–O3 |
1.880 (7) x 2 |
Mo–O4 |
1.657(8) |
|
–O4 |
2.508(7) x 2 |
- O2 |
1.955(8) x 2 |
- O2 |
1.696(9) |
|
–O2 |
2.843(7) x 2 |
- O1 |
1.956(7) x 2 |
- O1 |
1.708(7) |
|
- O3 |
1.779(7) |
||||
|
< Ag-O > |
2.586 |
< Al-O > |
1.930 |
< Mo O > |
1.71 |
Основные межатомные расстояния (Å) в структуре AgAl(MoO4)2
а
б
Рис. 3. Проекции кристаллической структуры AgAl(MoO4)2 на плоскости bc (а) и ac (б). Выделена элементарная ячейка
