Фазообразование в системе Pb-Mo-O и синтез молибдата свинца PbMoO4 при распылении ионными пучками

Распыление ионными пучками широко применяется для выращивания тонких пленок [1]. Тонкие пленки молибдата свинцаPbMoO4 широко используются в науке и технике, но их строение недостаточно изучено. В связи с этим изучение строения тонких пленокмолибдата свинца, полученных распылением ионными пучками, и исследование закономерностей их роста представляет научный и практический интерес.

Экспериментальная часть

На рис. 1 представлены вид общий вакуумной камеры и схема компоновки двух ионных источников. Тонкие пленки молибдата свинца были получены с использованием различных методик распыления ионными пучками мишеней из оксидов свинца и молибдена [2].

В работе использовано независимое распыление двух мишенейреагирующих-компонентов (оксида свинца PbO и триоксида молибдена MoO 3 ) cобразованием газообразных потоков частиц, поступающих на поверхность подложек, где происходит реакция образования молибдата свинца.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполнен на дифрактометреD2 PhaserBruker, CuK α -излучение). Для анализа и идентификации фаз применяли банк данных порошковых дифрактограмм ICDD PDF 2012 Realease.

а                                     б

Рис. 1 Внешний вид вакуумной камеры с двумя ионными источниками (а) и конструктивная схема устройства (б): 1-корпус; 2-сегмент; 3-стойка; 4-держатель; 5-мишень; 6-держатель подложек; 7-подложки; 8-валик; 9,10-источники ионов;

11,12-ионные пучки

Термодинамическое моделирование в тройной системе Pb-Mo-O 2 выполнено с использованием программного комплекса TERRA[3]. Расчеты проведены в температурном интервале 73 – 2073 К для общего давления в диапазоне 10 ⁵ –10 ^-3 Па. Исследование стехиометрического состава Pb:Mo:4O (молибдат свинца PbMoO 4 ) осуществляли в этих же условиях.

Расчеты фазовых равновесий проводили с использованием справочной базы данных (интерфейс INFO) для индивидуальных веществ, соединений, атомов, кластеров в нейтральном и ионизированном состоянии. Поскольку в этом банке данных отсутствовали сведения о термодинамических свойствах различных молибдатов свинца в конденсированнои и газообразном состоянии, то они были внесены с учетом [4]. Образование твердых растворов в конденсированном состоянии не учитывали.

В расчетах учитывали следующие конденсированные фазы: оксиды PbO, Pb 3 O 4 , PbO 2 , MoO 2 и MoO 3 ; молибдатыPb 5 MoO 8 , Pb 2 MoO 5 , PbMoO 4 . В состав газовой фазы включали: O, O 2 , Pb, PbO, PbO 2 , Mo, MoO 2 , MoO 3 , Mo 2 O 6 , Mo 3 O 9 .

Результаты и их обсуждение

Термодинамическое моделирование в системе Pb-Mo-O 2

На рис.2 представлен возможный вариант триангуляции тройной системы Pb-Mo-O 2 На стороны концентрационного треугольника нанесены оксиды PbO, Pb 3 O 4 , PbO 2 , которыеобразуютсяв двойной системе Pb-O 2 . Кроме того в двойной системе Mo-O 2 нанесены оксиды MoO 2 и MoO 3 . В концентрационном треугольнике нанесенымолибдаты свинца различных составов Pb 5 MoO 8 , Pb 2 MoO 5 , PbMoO 4 . Эти молибдаты образуются в двойной системе PbO-MoO 3 . На рис.3 представлена диаграмма состояния этой двойной системы. PbO-MoO 3 . Следует отметить, что эта система неоднократно исследовалась [5, 6]. В этой системе не обнаружено образование заметных областей гомогенности на базе молибдатов свинца различных составов.

Исследование двойной системы PbO-MoO 3 с помощью интерфейса Rectangle комплекса TERRA позволило выявить влияние общего давления на температуры устойчивости конденсированных фаз. Конденсированные фазы включают в себя кристаллические и жидкие фазы. В основе алгоритма программы предусмотрено присутствие газовой фазы.

Вероятно, значительное снижение температур фазовых равновесий в системе PbO-MoO 3 в условиях высокого вакуума связано с термическим поведением оксидов PbO и MoO 3 при пониженном давлении. Для доказательства этого на рис.4 представлены фазовые равновесия в конденсированном состоянии в стехиометрической смеси Pb:Mo:4O в диапазоне давлений 10 ^-3 -10 ⁵ Па. Появление оксида молибдена MoO 2 и Pb связано термической диссоциацией оксидов свинца и молибдена, появлением газовой фазе паров оксидов МоО 2 , МоО 3 , Mo 2 O 6 , Mo 3 O 9 , Mo 4 O 12 , PbO, Pb 2 O 2 , PbO 2 и кислорода, атомарного кислорода O, свинца и молибдена

Рис. 2 Варианты тиангуляциив тройной системе Pb- Mo-O 2

Рис. Диаграмма состояния двойной системы PbO-MoO 3

Исследование поведения молибдата свинца PbMoO 4 показалоего термическую стабильность в конденсированной фазе его во всем диапазоне давлений.

Изучение фазовых равновесий в тройной системе Pb-Mo-O 2 показало, что оксиды свинца Pb 3 O 4 и PbO 2 устойчивы при низких температурах и образуют квазибинарные разрезы с молибдатом Pb 5 MoO 8 (до 673 К).

Рис. 4 Термическая стабильность молибдата свинца PbMoO 4 (смесь состава Pb:Mo:4О)

Установлено, что молибдат PbMoO 4 образует квазибинарные разрезы с Pb, MoO 2 , MoO 3 и кислородом, а также он устойчив до 1973 К. Снижение давления до 10 ^-3 Па приводит к уменьшению температуры устойчивости до 1073 К.

Итак, в результате термодинамического моделирования оптимизированы условия синтеза молибдата свинца PbMoO 4 в условиях высокого вакуума.

Фазовый состав слоев молибдата свинца PbMoO 4 , выращенных распылением ионными пучками.

Тонкие пленки PbMoO 4 выращивали на подложки из плавленого кварца при температуре 20 ⁰ С (293 К) при распылении мишеней оксидов PbO и MoO 3 пучками ионов аргона. Энергии распыляющих ионов для мишеней МоО 3 и РbО составляли соответственно 4 кэВ и 5 кэВ, соответственно. В результате распыления свежевыращенные пленки были рентгеноаморфными (рис.5). При последующем нагреве в атмосфере кислорода можно было наблюдать формирование триоксида молибдена и низкотемпературной тетрагональной модификации оксида свинца. Отжиг при температуре 450 ⁰ С (723 К) приводил к укрупнению зерен МоО 3 и постепенному переходу оксида свинца в высокотемпературную ромбическую модификацию. При температуре отжига 550 ⁰ С (823 К) наряду с рефлексами оксидов, появлялись рефлексы, соответствующие молибдату свинца. При данной температуре наблюдалось интенсивное образование тонкой пленки молибдата свинца PbMoO 4 . Однофазные пленки молибдата свинца формировались при температуре отжига 650 ⁰ С (923 К). Увеличение температуры отжига до 700 ⁰ С (973 К) приводило к совершенствованию структуры слоев (рис.5).

15 16   17   18   19 20 21   22   23 21   25 26 27 28   29 30   31 32   33 31   35   36 37 38   39 <0

ZTheta (Coupled TwoTTietamieta) №1=1,54060

Рис. 5 Рентгенограммы слоев PbMoO4, выращенных на подложках из плавленого кварца и отожженных при различных температурах

Таким образом, в результате проведенных исследований были смоделированы фазовые равновесия и превращения в системе Pb-Mo-O 2 в условиях вакуума и осуществлен синтез тонких пленок молибдата свинца при распылении ионными пучками.