Фазообразование в системе с участием молибдатов серебра, цинка, хрома
Автор: Котова Ирина Юрьевна
Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Философия @vestnik-bsu
Рубрика: Химия
Статья в выпуске: 3, 2012 года.
Бесплатный доступ
Методом РФА изучено фазообразование в субсолидусной области системы Ag 2MoO 4-ZnMoO 4-Cr 2(MoO4) 3. Установлено образование соединения AgZn 3Cr(MoO 4) 5 и фазы переменного состава Ag 1. xZn 1. xCr 1+x(MoO 4) 3. Тройной молибдат AgZn 3Cr(MoO 4) 5 кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. P1, Z=2). Ag 1-xZn 1-x Cr 1+x(MoO 4) 3, относится к структурному типу NASICON (пр. гр. R 3c, Z=6).
Фазообразование, молибдаты, фаза переменного состава
Короткий адрес: https://sciup.org/148180972
IDR: 148180972
Текст научной статьи Фазообразование в системе с участием молибдатов серебра, цинка, хрома
Развитие ряда новых направлений в современной науке и технике, возрастающие требования к материалам стимулируют разработку, получение и исследование соединений, обладающих ценными свойствами. В настоящее время большое внимание уделяется получению и изучению свойств твердых электролитов и расширению областей их применения [1-3]. Перспективными являются вещества, проявляющие кристаллохимическое сходство с соединениями типа насикон. Гибкая структура NASICON проявляет большую емкость по отношению к катионам металлов и способна образовывать большое число соединений, обладающих высокой ионной проводимостью [1, 2].
Целью работы является изучение фазообразования в молибдатной системе с участием серебра, цинка и хрома в субсолидусной области, определение условий твердофазного синтеза соединений.
Экспериментальная часть
Исходными компонентами служили предварительно синтезированные по твердофазной методике молибдаты серебра, цинка и хрома, полученные ступенчатым отжигом AgNO3, ZnO, Cr(NO3)3 - 9H 2 O и триоксида молибдена (все квалификации «х.ч.») в стехиометрическом соотношении при 350-450 ° С (Ag2MoO4), 400-600 ° С (ZnMoO4), 300-700 ° С (Cr2(MoO4)3). Рентгенографические и термические характеристики полученных соединений удовлетворительно согласуются с данными [4-7]. Двойные молибдаты Ag 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 и AgCr(MoO 4 ) 2 были получены твердофазным путем из соответствующих средних молибдатов по методикам [8-11].
Фазообразование в системе Ag 2 MoO 4 -ZnMoO 4 -Cr 2 (MoO 4 ) 3 изучали методом “пересекающихся разрезов” в субсолидусной области. Разрез ZnMoO 4 -AgCr(MoO 4 ) 2 , на котором образуются промежуточные фазы, исследовали во всей области концентраций через 5-10 мол.%, вблизи новых соединений - через 2-2.5 мол.%. Контроль за фазовым составом в процессе установления равновесия осуществляли рентгенографически. Для установления возможных областей гомогенности, существующих в системах Ag 2 MoO 4 -ZnMoO 4 -Cr 2 (MoO 4 ) 3 были приготовлены образцы Ag 1-x Zn 1-x Cr 1+x (MoO 4 ) 3 с шагом ∆x = 0.1 в интервале 0 ≤ x ≤ 0.7, которые ступенчато отжигали на воздухе через 500С, начиная с 350 до 6000С, с промежуточной гомогенизацией через каждые 20-30 ч. Продолжительность прокаливания при каждой температуре составляла не менее 50-100 ч. Каждому повышению температуры предшествовало рентгенографическое исследование образцов. Для определения границ области гомогенности проводился рентгенофазовый анализ (РФА) закаленных на воздухе препаратов.
Рентгенографические исследования проведены на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Brukeraks (CuKr , -излучение, графитовый монохроматор, максимальный угол 2 9 =
90 ° , шаг сканирования 0.01-0.02 ° , экспозиция 1 сек в каждой точке). Съемка образцов для определения параметров элементарных ячеек осуществлялась на автодифрактометрах Guinier G670 HUBER и на Termo ARL (CuK a , геометрия съемки на отражение, интервал углов 2 9 = 5-85 ° , шаг сканирования 0.02 ° ). Параметры элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов.
Таблица
Результаты индицирования рентгенограммы AgZn 3 Cr(MoO 4 ) 5
|
29 эксп. , ° |
I/I 0 |
dэксп., А |
h k l |
А 29 эксп.-2 9 теор. , ° |
|
10.020 |
2 |
8.793 |
020 |
-0.006 |
|
13.124 |
10 |
6.720 |
001 |
-0.006 |
|
13.815 |
< 1 |
5.869 |
030 |
+0.009 |
|
13.893 |
< 1 |
5.446 |
0-21,120 |
-0.003, +0.009 |
|
14.088 |
< 1 |
5.319 |
-120,-101 |
+0.003, +0.007 |
|
14.255 |
< 1 |
5.163 |
-1-11 |
+0.005 |
|
15.069 |
< 1 |
4.655 |
-1-21 |
+0.000 |
|
16.216 |
< 1 |
4.505 |
0-31,130 |
-0.018, +0.047 |
|
16.676 |
< 1 |
4.453 |
-121 |
+0.003 |
|
16.883 |
< 1 |
4.383 |
-130,101 |
-0.027, +0.018 |
|
17.133 |
< 1 |
4.337 |
031 |
+0.007 |
|
17.664 |
< 1 |
4.238 |
111 |
-0.005 |
|
19.006 |
< 1 |
4.042 |
-1-31 |
+0.003 |
|
19.625 |
< 1 |
3.937 |
1-21 |
+0.003 |
|
19.927 |
4 |
3.837 |
-131 |
-0.044 |
|
20.272 |
< 1 |
3.749 |
0-41 |
-0.002 |
|
20.434 |
< 1 |
3.733 |
140 |
-0.012 |
|
21.900 |
5 |
3.653 |
-140 |
-0.004 |
|
22.559 |
12 |
3.616 |
041 |
+0.000 |
|
23.116 |
< 1 |
3.518 |
050 |
-0.008 |
|
23.678 |
2 |
3.492 |
131 |
-0.003 |
|
23.758 |
1 |
3.475 |
-1-41 |
-0.002 |
|
24.342 |
5 |
3.399 |
200 |
+0.001 |
|
24.563 |
1 |
3.361 |
002 |
-0.004 |
|
25.249 |
100 |
3.351 |
210 |
-0.013 |
|
25.436 |
20 |
3.324 |
0-12,-210 |
-0.020, +0.013 |
|
25.534 |
5 |
3.309 |
-141 |
+0.001 |
|
26.207 |
2 |
3.299 |
-201 |
+0.010 |
|
26.450 |
64 |
3.277 |
012,-102 |
-0.006, +0.041 |
|
26.547 |
36 |
3.266 |
-2-11 |
-0.006 |
|
26.736 |
18 |
3.249 |
-1-12 |
+0.016 |
|
26.830 |
15 |
3.217 |
-211 |
-0.003 |
|
26.936 |
5 |
3.195 |
220 |
-0.008 |
|
26.998 |
2 |
3.189 |
-112 |
-0.001 |
|
27.138 |
4 |
3.156 |
150 |
-0.005 |
|
27.238 |
22 |
3.145 |
-220 |
+0.003 |
|
27.378 |
2 |
3.132 |
-2-21 |
-0.006 |
|
27.711 |
22 |
3.119 |
1-41,-1-22 |
-0.008, +0.000 |
|
27.840 |
2 |
3.096 |
022,-150 |
-0.037, +0.006 |
|
27.919 |
5 |
3.088 |
141 |
+0.004 |
|
28.082 |
2 |
3.046 |
-221 |
+0.002 |
|
28.172 |
8 |
3.019 |
-122 |
+0.002 |
|
28.396 |
10 |
2.971 |
230,0-32 |
-0.008, +0.036 |
|
28.577 |
5 |
2.932 |
060,-2-31 |
-0.008, +0.033 |
|
28.731 |
< 1 |
2.920 |
-1-32 |
-0.005 |
И.Ю. Котова. Фазообразование в системе с участием молибдатов серебра, цинка, хрома
|
28.841 |
19 |
2.910 |
-230 |
-0.001 |
|
29.026 |
4 |
2.868 |
032 |
-0.004 |
|
29.320 |
< 1 |
2.823 |
-231,201 |
-0.007, -0.003 |
|
29.552 |
8 |
2.799 |
-132 |
-0.004 |
|
29.665 |
< 1 |
2.788 |
211,2-11 |
-0.017, +0.018 |
|
29.976 |
4 |
2.758 |
1-51 |
+0.010 |
|
30.014 |
< 1 |
2.730 |
151 |
+0.007 |
|
30.421 |
< 1 |
2.723 |
0-42,240 |
+0.000, +0.026 |
|
30.496 |
10 |
2.716 |
160 |
-0.010 |
|
30.706 |
1 |
2.694 |
-2-41 |
-0.007 |
|
31.152 |
< 1 |
2.685 |
2-21 |
-0.007 |
|
31.680 |
4 |
2.658 |
-240,-202 |
-0.005, +0.004 |
|
31.831 |
< 1 |
2.649 |
-2-12 |
+0.012 |
|
31.923 |
< 1 |
2.622 |
-1-61,042 |
-0.028, +0.007 |
|
32.040 |
18 |
2.609 |
-212 |
+0.003 |
|
32.121 |
3 |
2.581 |
-2-22 |
+0.001 |
|
32.435 |
2 |
2.555 |
1-32 |
-0.010 |
|
32.807 |
8 |
2.541 |
2-31 |
+0.000 |
|
33.128 |
10 |
2.515 |
070 |
+0.019 |
|
33.230 |
1 |
2.509 |
-222,132 |
-0.016, -0.012 |
|
33.351 |
4 |
2.480 |
0-52 |
-0.005 |
|
33.628 |
< 1 |
2.468 |
-2-32 |
-0.005 |
|
33.734 |
23 |
2.458 |
-2-51 |
-0.017 |
|
34.044 |
< 1 |
2.447 |
1-61 |
-0.018 |
|
34.124 |
1 |
2.427 |
161 |
+0.025 |
|
34.328 |
7 |
2.416 |
-250 |
-0.001 |
|
34.674 |
8 |
2.384 |
0-71,052 |
-0.025, +0.000 |
|
34.747 |
< 1 |
2.375 |
-232,170 |
-0.025, +0.018 |
|
35.075 |
< 1 |
2.375 |
170,2-41 |
-0.018, +0.046 |
|
35.147 |
1 |
2.339 |
-170,-152 |
-0.010, +0.001 |
|
35.330 |
1 |
|||
|
35.630 |
< 1 |
|||
|
35.684 |
< 1 |
Результаты и обсуждение
Изучено фазообразование в системе Ag 2 MoO 4 -ZnMoO 4 -Cr 2 (MoO 4 ) 3 . Установлено, что в системе образуются AgZn 3 Cr(MoO 4 ) 5 и фаза переменного состава Ag 1-x Zn 1-x Cr 1+x (MoO 4 ) 3 , представляющая собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgZnCr(MoO 4 ) 3 и формирующаяся вдоль разреза AgZnCr(MoO 4 ) 3 –Cr 2 (MoO 4 ) 3 По данным РФА образование фазы Ag 1- x Zn 1- x Cr 1+ x (MO 4 ) 3 начинается при 450 ° С. С увеличением температуры до 550-570 ° С скорость взаимодействия возрастает и прокаливание смеси тройных молибдатов в течение 150-200 ч приводит к выделению Ag 0.6 Zn 0.6 Cr 1.4 (MO 4 ) 3 и Ag 0.5 Zn 0.5 Cr 1.5 (MO 4 ) 3 в индивидуальном состоянии. Отжиг реакционных смесей при 600 ° С позволяет сократить время синтеза тройных молибдатов до 100 ч. При более высоком содержании катионов хрома, на рентгенограммах появляются слабые рефлексы Cr 2 (MoO 4 ) 3 . Надо отметить, что выделить в индивидуальном виде Ag 1- x Zn 1- x Cr 1+ x (MO 4 ) 3 при x = 0-0.3 в условиях эксперимента не удалось.
Рентгенографический анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограммах и соотношению интенсивностей Ag 1-x Zn 1-x Cr 1+x (MoO 4 ) 3 изоструктурны тройному молибдату натрия-цинка-скандия [12], имеющего ромбоэдрическую решетку (пр. гр. R 3c, Z = 6). Параметры элементарной ячейки Ag 0.5 Zn 0.5 Cr 1.5 (MO 4 ) 3 – a = 9.2267(11), c = 23.0313(23) Å.
Твердофазный синтез AgZn 3 Cr(MoO 4 ) 5 осуществляли отжигом стехиометрических смесей средних молибдатов при 400-600°С. В однофазном состоянии соединение получено в результате 80-100 ч прокаливания исходных компонентов при 550-600°С. Рентгенографическое исследование синтезированного AgZn 3 Cr(MoO 4 ) 5 , показало, что оно изоструктурно полученному нами ранее NaMg 3 In(MoO 4 ) 5 [13] и кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. P1 , Z = 2). Порошковая дифрактограмма AgZn 3 Cr(MoO 4 ) 5 проиндицирована с учетом монокристальных данных прототипа с параметрами a = 6.9355(5), b = 17.657(1), c = 6.8732(5) А, а = 92.077(6) ° , р = 101.141 (6) ° , у = 87.325(6) ° (табл.).
Таким образом, впервые изучено фазообразование в системе Ag 2 MoO 4 -ZnMoO 4 -Cr 2 (MoO 4 ) 3 . Установлено образование AgZn 3 Cr(MoO 4 ) 5 и фазы переменного состава Ag 1-x Zn 1-x Cr 1+x (MoO 4 ) 3 . Определены кристаллографические характеристики полученных соединений. Установлено, что Ag 1-x Zn 1-x Cr 1+x (MoO 4 ) 3 относится к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.
