Фазообразование в тройных молибдатных системах Rb 2MoO 4-Ln 2(MoO 4) 3-Zr(MoO 4)2 (Ln = La-Lu)

Изучение фазообразования в тройных молибдатных системах представляет теоретический и практический интерес, позволяя раскрыть характер фазообразования в системах в зависимости от кристаллохимических свойств исходных соединений. Ранее нами были исследованы молибдатные системы с участием одно-, трехвалентных (РЗЭ) элементов и гафния [1, 2]. Целью настоящей работы явилось изучение возможности образования сложных молибдатов в системах Rb 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 , где Ln = La–Lu.

Исходные молибдаты рубидия и циркония готовили из соответствующего карбоната (о.с.ч.), оксида циркония (х.ч.) и триоксида молибдена (ч.д.а.). Молибдаты лантаноидов получали из соответствующих оксидов (99.9% основного вещества) и MoO 3 . Образцы для исследования тройных солевых систем готовили по обычной керамической технологии. Тщательно растертые смеси стехиометрических количеств исходных компонентов ступенчато отжигали при температурах от 350°С до 620°С с многократным перетиранием. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker с СuK α -излучением.

С учетом литературных данных по двойным ограняющим системам методом «пересекающихся разрезов» была исследована субсолидусная область тройных солевых систем Rb 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 , где Ln = La–Lu: исследования взаимодействий в тройных молибдатных системах проводилось в два этапа. На первом этапе определялся фазовый состав точек пересечения всех возможных разрезов. Затем изучались квазибинарные разрезы во всей области концентраций через 5-10 мол.%. По данным РФА проведена триангуляция систем. По характеру фазовых равновесий тройные солевые системы Rb 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 можно разделить на 6 групп: I – La; II – Ce–Nd; III – Sm–Gd; IV – Tb; V – Dy,Ho; VI – Er–Lu, что является результатом изменения характера фазообразо-вания в двойных ограняющих системах с участием молибдатов редкоземельных элементов – молибдата циркония и наличия или отсутствия тройных молибдатов в системах Rb 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 .

В литературе подробно описаны системы, ограняющие наш концентрационный треугольник [36]. На ограняющей стороне Rb 2 MoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2 образуются две инконгруэнтно плавящиеся фазы составов Rb 8 Zr(MoO 4 ) 6 (4:1) и Rb 2 Zr(MoO 4 ) 3 (1:1) [3]. Известно, что в системе Rb 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 существуют двойные молибдаты RbLn(MoO 4 ) 2 (1:1) [4] и Rb 5 Ln(MoO 4 ) 4 (5:1) [5]. В системах Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 образуются соединения составов 1:3 для Ln = La–Tb, 1:2 для Ln = Sm–Ho, 1:1 для Ln = Tb–Lu [6].

Тройная система Rb 2 MoO 4 – La 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 относится к первой группе, отличительной особенностью является незначительная область гомогенности (~8%) двойного молибдата La 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9

(1:3). В системе образование тройных молибдатов не наблюдается. Характер триангуляции системы представлен на рис. 1, в результате треугольник разбивается на шесть вторичных треугольников.

Рис. 1. Фазовые равновесия в системе Rb 2 MoO 4 – La 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 в субсолидусной области 550-600°С

Система Rb 2 MoO 4 – Nd 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 рассматривается в качестве представителя систем второй группы. При детальном исследовании неквазибинарного разреза Rb 5 Ln(MoO 4 ) 4 –Zr(MoO 4 ) 2 было выявлено образование новой фазы состава Rb 5 LnZr(MoO 4 ) 6 (5:1:2) (S 1 ). Полученное соединение находится в равновесии с RbLn(MoO 4 ) 2 , Rb 2 Zr(MoO 4 ) 3 и Rb 8 Zr(MoO 4 ) 6 . На пересечении разрезов Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Rb 2 Zr(MoO 4 ) 3 и RbLn(MoO 4 ) 2 –Zr(MoO 4 ) 2 образуется новое соединение RbLnZr 0.5 (MoO 4 ) 3 (1:1:1) (S 2 ). На рис. 2 представлена триангуляция тройной солевой системы Rb 2 MoO 4 –Nd 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 . В результате триангуляции концентрационный треугольник неодимовой системы разбивается на десять вторичных треугольников. Характер фазовых соотношений в остальных системах этой группы аналогичен.

Представитель третьей группы – система Rb 2 MoO 4 – Sm 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 . По результатам РФА точек пересечения всех возможных разрезов выявлены квазибинарные разрезы: Rb 5 Ln(MoO 4 ) 4 – Rb 8 Zr(MoO 4 ) 6 , Rb 8 Zr(MoO 4 ) 6 -RbLn(MoO 4 ) 2 , Rb 2 Zr(MoO 4 ) 3 -RbLn(MoO 4 ) 2 , RbLn(MoO 4 ) 2 -Ln 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7 , RbLn(MoO 4 ) 2 -Ln 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9 . В данной группе систем также как и в системах с Ln = Ce–Nd, образуется тройной молибдат состава Rb 5 LnZr(MoO 4 ) 6 (5:1:2) (S 1 ), однако, имеется отличие – вместо соединения состава RbLnZr 0.5 (MoO 4 ) 3 (1:1:1) образуется соединение Rb 2 LnZr 2 (MoO 4 ) 6.5 (2:1:4) (S 2 ) (рис. 3).

Рис. 2. Фазовые равновесия в системе Rb 2 MoO 4 – Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 (Ln=Ce-Nd), S 1 – Rb 5 LnZr(MoO 4 ) 6 ; S 2 –RbLnZr 0.5 (MoO 4 ) 3 в субсоли-дусной области 550-620°С

Рис. 3. Фазовые равновесия в системе Rb 2 MoO 4 – Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 (Ln = Sm–Gd), S 1 – Rb 5 LnZr(MoO 4 ) 6 ; S 2 – Rb 2 LnZr 2 (MoO 4 ) 6.5 в субсо-лидусной области 550–620°С

В тройных солевых системах, относящихся к остальным группам Rb 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 , где Ln = Tb–Lu, реализуются те же составы тройных молибдатов 5:1:2 и 2:1:4, однако характер фазообразования отличается от предыдущей группы рис. 4-6. В системе Tb 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 наблюдается образование трех двойных молибдатов составов 1:1 (область гомогенности 15%), 1:2 и 1:3. Концентрационный треугольник Rb 2 MoO 4 –Tb 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 разбивается триа-гулирующими секущими на двенадцать частных фазовых треугольников (рис. 4).

Рис. 4. Фазовые равновесия в системе Rb2MoO4–Tb2(MoO4)3–Zr(MoO4)2, S1 – Rb5LnZr(MoO4)6; S2 –

Rb 2 LnZr 2 (MoO 4 ) 6.5 в субсолидусной области 550–620°С

В отличие от системы с молибдатом тербия, для Rb 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 (Ln = Dy,Ho) не характерно образование соединения Ln 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9 (1:3) и система разбивается на одиннадцать вторичных треугольников (рис. 5).

В двойных системах, с лантаноидами конца ряда Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 (Ln = Er–Lu), образуется одно соединение состава Ln 2 Zr(MoO 4 ) 5 (1:1), с областью гомогенности ~15%. По результатам РФА точек пересечения всевозможных разрезов выявлено 11 квазибинарных разрезов, разбивающих систему на 10 вторичных треугольников (рис. 6).

Но2(МоО4)з

Рис. 5. Фазовые равновесия в системе Rb 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 (Ln = Dy,Ho), S 1 – Rb 5 LnZr(MoO 4 ) 6 ; S 2 – Rb 2 LnZr 2 (MoO 4 ) 6.5 в субсолидусной области 550–620°С

Er2(MoOJ3

Рис. 6. Фазовые равновесия в системе Rb 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 (Ln = Er–Lu), S 1 – Rb 5 LnZr(MoO 4 ) 6 ; S 2 – Rb 2 LnZr 2 (MoO 4 ) 6.5 в субсолидусной области 550–620°С

Тройные молибдаты состава Rb 5 LnZr(MoO 4 ) 6 (5:1:2) были получены в температурном интервале 560-600°С в течение 70-100 ч. Они изоструктурны молибдату Rb 5 ErHf(MoO 4 ) 6 – тригональная сингония, пространственная группа R 3c [7]. Синтез молибдатов состава Rb 2 LnZr 2 (MoO 4 ) 6.5 (2:1:4) и RbLnZr 0.5 (MoO 4 ) 3 (1:1:1) проводился при температуре 600–620°С, длительность отжига 100-150 ч.

Индицирование порошкограмм тройных молибдатов состава 5:1:2 проводили по монокристаль-ным данным изоструктурного соединения Rb 5 ErHf(MoO 4 ) 6 , с помощью программы «TOPAS 2-1». В табл. приведены параметры элементарных ячеек проиндицированных тройных молибдатов.

Таблица

Кристаллографические характеристики тройных молибдатов

Rb 5 LnZr(MoO 4 ) 6 , где Ln=Ce–Lu (пр. гр. R 3с, Z=6)

Соединение	Параметры элементарной ячейки
	а, Å	с, Å	V, Å3
Rb 5 CeZr(MoO 4 ) 6	10.767(1)	39.032(1)	3919
Rb 5 PrZr(MoO 4 ) 6	10.772(1)	38.750(1)	3894
Rb 5 NdZr(MoO 4 ) 6	10.758(1)	38.714(1)	3880
Rb 5 SmZr(MoO 4 ) 6	10.755(1)	38.742(1)	3881
Rb 5 EuZr(MoO 4 ) 6	10.774(1)	38.756(1)	3896
Rb 5 TbZr(MoO 4 ) 6	10.772(1)	38.742(1)	3893
Rb 5 TmZr(MoO 4 ) 6	10.752(1)	38.653(1)	3870