Фазовая диаграмма системы FeO-SrO-BaO

Применение барий- и стронцийсодержащих лигатур для рафинирования стали достаточно активно обсуждается в современной научной литературе [1–8]. Широкое использование данных щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и их композиций сдерживается различными факторами, в том числе неопределенностью количественного состава сплавов с ЩЗМ, которые планируется использовать при плавках. Эти проблемы могут быть решены в рамках научного моделирования процессов взаимодействия ЩЗМ с растворами неметаллических веществ в стали с образованием в качестве продуктов взаимодействия карбидов, сульфидов или, наиболее вероятно, оксидов. Но для понимания происходящих физикохимических процессов необходимы сведения по диаграммам состояния систем, включающих оксиды бария и стронция в качестве компонентов. В литературе приводится огра- ниченное количество данных о таких оксидных системах, а для многих систем информации не имеется совсем. Ранее нами были построены диаграммы состояния для систем FeO–BaO–SiO2 [3], FeO–BaO–Al2O3 [3], FeO– MgO–SrO [8], FeO–SrO–SiO2 [9].

Целью настоящей работы является построение фазовой диаграммы системы FeO– SrO–BaO. Для этого было выполнено термодинамическое моделирование фазовых равновесий с дальнейшим расчетом координат линий ликвидус и солидус для диаграмм состояния двойных оксидных систем FeO–SrO, FeO–BaO и SrO–BaO. С использованием полученных данных по двойным оксидным системам было выполнено термодинамическое моделирование фазовых равновесий с последующим построением проекции поверхности ликвидус для диаграммы состояния тройной оксидной системы FeO–SrO–BaO.

Подробно методика термодинамического моделирования фазовых равновесий в оксидных системах приведена в монографии [10]. Для проведения расчетов необходимы сведения о температурах и энтальпиях плавления оксидов (табл. 1), а также данные о параметрах используемой для расчетов термодинамической модели (необходимо учитывать, что предлагаемая методика подразумевает использование для проведения моделирования нескольких теорий). Для расчета координат линий ликвидус и поверхности ликвидус в ходе настоящей работы была использована теория субрегулярных ионных растворов, энергетические параметры которой приведены в табл. 2. Для расчета координат линий солидус, ограни- чивающих область существования твердого раствора оксидов |SrO, BaO|тв.р в системах SrO–BaO и FeO–SrO–BaO, использовалась теория регулярных ионных растворов с энергетическим параметром Q12 = +3150 Дж/моль.

Диаграмма состояния системы FeO–SrO (рис. 1) была построена нами ранее [8, 9] и хорошо согласуется с литературными данными [15]. Это диаграмма эвтектического типа с одной точкой эвтектики с координатами 18,00 мол. % SrO и 1060 °С (см. рис. 1).

Экспериментальных сведений о виде фазовой диаграммы системы FeO–BaO, а также о возможности образования твердых растворов или соединений в данной системе в литературе не имеется. Наиболее простым алго-

Таблица 1

Данные о температурах и энтальпиях плавления оксидов

Оксид	Температура плавления, °С	Энтальпия плавления, Дж/моль
FeO	1378 [11]	33 470 [12]
SrO	2532 [13]	80 950 [13]
BaO	1925 [11]	57 768 [14]

Таблица 2

Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов

Система	Энергетические параметры Q ijkl , Дж/моль
FeO–SrO [8]	Q 1112 = –71 828	Q 1122 = –22 026	Q 1222 = –20 905
FeO–BaO	Q 1113 = –22 505	Q 1133 = –35 041	Q 1333 = –27 933
SrO–BaO	Q 2223 = –19 193	Q 2233 = –36 625	Q 2333 = –9363
FeO–SrO–BaO	Q 1123 = –139 162	Q 1223 = –90 793	Q 1233 = –101 819

Рис. 1. Диаграмма состояния системы FeO–SrO: результаты моделирования [8]

ритмом в подобных случаях [10] является описание системы в виде диаграммы состояния эвтектического типа с одной точкой эвтектики (рис. 2). Координаты точки эвтектики в системе FeO–BaO согласно проведенным в ходе настоящей работы расчетам составляют 31,58 мол. % BaO и 1066 °С (см. рис. 2).

Для системы SrO–BaO имеются литературные экспериментальные данные о наличии непрерывного ряда твердых растворов при температурах выше 1083 °C [16]. Также в литературе есть результаты расчетов [17, 18], согласно которым фазовая диаграмма системы SrO–BaO характеризуется неограниченной растворимостью как в жидком, так и в твердом состоянии.

Результаты моделирования, проведенного в ходе настоящей работы, диаграммы состояния системы SrO–BaO представлены на рис. 3. Вид фазовой диаграммы хорошо согласуется

Рис. 2. Диаграмма состояния системы FeO–BaO: результаты моделирования

Рис. 3. Диаграмма состояния системы SrO–BaO:

1 – результаты моделирования; 2 – расчетные данные R. Zhang et al. [18]

Рис. 4. Диаграмма состояния системы FeO–SrO–BaO: результаты моделирования поверхности ликвидус

с ли те р атурн ы м и расч е тными да н ны м и [ 18 ] , а имеющиес я р аз л ич и я по коо рдин а та м л и ний ли кви д у с и с о ли д ус м о жн о о тне с ти к ра з л и чи я м в и с хо д н ы х д а н ных п о те м пе ра тура м плавления чистых оксидов Sr O и BaO. Можно также о тм е ти ть, ч то по л уче н н а я л ин з а а с си- м е три ч на : д ля бол ь ш и х ко н це н тра ц и й о к с ида стр о нц и я дву х ф а зн а я об л а с т ь ра вн о вес и я «жидкость – тв е рдый р а створ о кс идов» д ос таточно обширн а, а при мал ы х к он ц ен тр ац и я х окс и да с тр он ци я л и ни и ли к в иду с и с ол и д ус пр а ктическ и сл и ваются. Э то о з н а ча е т, ч то кристалли з а ц ия в облас тях, о б о г ащ е нны х BaO , и м е е т п ракти че с ки нул е вой и н тер ва л.

Д анные по д иа грамм е со ст о я ния в сист ем е FeO–SrO–BaO в лите рату ре не пр ед ст авл ены. Тер м одинам ич еск ое м оде лир ование по вер хн о ст и лик в ид ус данной тройной оксид ной систе мы в х оде насто я щей работ ы в ыпо лня л ось на о снов е по л у ч ен ных пр едст ав лений о фазовы х р авно весиях в д в ойных ок сид ны х сис т ем ах (см. рис. 1–3). Результаты м о д ел иро вания по в ерх ност и л ик в иду с сис т ем ы FeO–SrO–BaO пр ед ст ав лены на рис. 4. Н а диаграмм у на несе ны изо термическ ие сечения в инт ерв але те мператур 1200–2400 ° С с шаго м в 200 г раду сов .

Минимальная температура на поверхности ликвидус системы FeO–SrO–BaO согласно расчетам составляет 1040,6 °С для состава 74,46 мол. % FeO, 11,50 мол. % SrO и 14,04 мол. % BaO.

Диаграмма состояния данной тройной оксидной системы характеризуется обширной областью равновесия оксидного расплава с твердым раствором оксидов |SrO, BaO| тв.р . При увеличении содержания оксидов стронция и бария достаточно резко увеличивается температура плавления в системе.

Выводы

Выполнено термодинамическое моделирование диаграмм состояния двойных оксидных систем FeO–SrO, FeO–BaO и SrO–BaO. Полученные результаты по положению линий ликвидус и солидус хорошо согласуются с немногочисленными разрозненными сведениями, представленными в литературе для этих систем. На основании полученных данных по двойным оксидным системам выполнен расчет координат поверхности ликвидус тройной оксидной системы FeO–SrO–BaO.