Фазовая диаграмма системы Na-Na2O

Фазовые равновесия в системе Na–O представляют интерес, поскольку металлический натрий широко используется в ядерных реакторах в качестве теплоносителя. В процессе эксплуатации натрий может вступать (прежде всего в аварийных ситуациях) во взаимодействие как с газообразным кислородом, так и с различными оксидными фазами. В ходе изучения такого взаимодействия важное место занимает исследование условий сосуществования металлической фазы с оксидными фазами в этой системе.

Целью настоящей работы стало термодинамическое моделирование системы Na–O в области Na–Na 2 O и построение фазовой диаграммы этой системы.

Изучению системы Na–O посвящено множество работ. Подробный обзор, сделанный H.A. Wriedt [1], показывает, однако, что область Na–Na2O исследована недостаточно и только в части растворимости кислорода в жидком натрии при температурах ниже 900 К. Очевидно, это связано с серьёзными трудностями экспериментального изучения этой системы, особенно возрастающими при повышении температуры. Вместе с тем та область, которая стала объектом внимания исследователей, изучена достаточно хорошо. В литературе [2–9] представлена информация о сотнях экспериментально определённых значениях растворимости кислорода в натрии. В работе [2] приводятся 17 литературных зависимостей растворимости (в мас. %) кислорода в натрии от температуры, полученных для различных интервалов температур от 110 до 555 °С, а также результаты обобщения собственных экспериментальных данных.

Обобщение результатов экспериментальных работ (107 экспериментальных точек из литературы) позволило автору работы [3] ре-

комендовать следующую зависимость

lg X O =

- 2447

T

+ 0,396.

Автор работы [4], анализируя результаты 268 измерений различных авторов, рекомен-

дует следующую зависимость

-2444 5

lg X о           + 0,4145-

Автор [5] в ходе анализа собственных и литературных данных получил следующую

зависимость

lg X о =

- 2372

T

+ 0,32

Надо сказать, что результаты большей части проведённых исследований хорошо соотносятся между собой, о чём, в частности, позволяет судить рис. 1, на котором показаны результаты расчёта по трём приведённым зависимостям для интервала температур 400–833 К,

а также в виде точек представлена некоторая часть экспериментальных данных о растворимости кислорода в натрии в зависимости от температуры.

Представленная в обзоре [1] фазовая диаграмма для области Na–Na 2 O носит схематический характер и в значительной степени опирается на предположения. Используя зависимость из работы [4], а также предположения о виде фазовой диаграммы анализируемой системы, приводимые автором работы [1], в ходе нашей работы осуществлено моделирование фазовых равновесий и расчёт координат фазовой диаграммы этой системы для области Na–Na 2 O (рис. 2). Отметим, что расчёт проведён без учёта фазовых равновесий с участием газовой фазы, т. е. для условий, когда давление в системе обеспечивает существование только конденсированных фаз и при этом не влияет на положение границ между конденсированными фазами.

В процессе проведённой работы для расчётов использован программный комплекс FactSage [10–12] версия 7.0. Расчёт фазовой диаграммы проводился посредством модуля «Phase Diagram», формирование базы индивидуальных веществ – с помощью модуля «Compound», а формирование базы термодинамических параметров для описания фаз

Рис. 1. Растворимость кислорода в натрии для интервала температур 400–833 K: 1 – S.L. Walters (1950) согласно [3]; 2 – A.D. Bogard и D.D. Williams (1951) согласно [3]; 3 – J.D. Noden и K.Q. Bagley (1954) согласно [3]; 4 – S. Dorner (1966) согласно [3]; 5 – K.S. Bergstresser и др. (1965) согласно [3]; 6 – V.J. Rutkauskas и G.E. Meadows (1967) согласно [3]; 7 – [6]; 8 – [7]; 9 – [8]; 10 – [9]; 11 – расчёт по зависимости из [3]; 12 – расчёт по зависимости из [5]; 13 – расчёт по зависимости из [4], результаты которого практически совпадают с результатами моделирования, проведённого в ходе настоящей работы

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Na–Na 2 O. Результаты расчёта для конденсированных фаз

переменного состава – с помощью модуля «Solution».

Данные для расчёта энергий Гиббса твёрдых и жидких веществ, образующих систему твёрдого и жидкого Na, кристаллических модификаций Na 2 O (α, β и γ формы с кристаллами кубической сингонии) и его расплава заимствованы из базы данных SGPS [13]. К заимствованным данным относятся стандартная энтальпия образования, стандартная энтропия и параметры фазовых переходов, а также температурные зависимости молярных теплоёмкостей этих веществ при условии постоянства давления.

Для моделирования расплава Na–Na 2 O использовалась двухподрешёточная модель ионной жидкости, описанная в работах [14, 15]. Формула ионной жидкости для данного расплава приняла следующий вид:

(Na⁺) p (O^–2, Va^{– q} ) q ; (1)

q = ^У Na + = 1; ⁽²⁾

p = 2 У O - 2 + qy Va = ² У O - 2 + y Va . (3) Здесь Va – вакансия; y _s – доля компонента s в катионной или анионной подрешётке. Избыточная энергия Гиббса согласно используемой модели рассчитывается по формуле

^G m ^У Na ^{+ У} O ^{- 2 У Va} L Na ⁺ :O ^{- 2},Va

= ^У O ^{- 2 У Va} L Na ⁺ :O ^{- 2} ,Va ^{, (4)} где L – параметр взаимодействия, температурная и концентрационная зависимость которого выражены посредством полинома Ред-лиха – Кистера. В настоящей работе эта зависимость определена следующим образом:

^L Na + :O 2 - ,Va - = ⁹²⁶⁹⁹ "  ²¹,³³ T +

+ ( 107912 - 60,71 T + 3-KT⁶ T ³ )( У O 2 - - У Va - ) . (5)

В процессе расчёта фазовых диаграмм предусматривалась возможность одновременного сосуществования двух жидких фаз.

О качестве проведённого моделирования позволяет судить рассчитанная линия растворимости кислорода в натрии, представленная на рис. 1.

Крайняя левая точка кривой расслаивания на две жидкие фазы на рассчитанной нами диаграмме (см. рис. 2) характеризуется более высоким содержанием кислорода в системе, нежели показано на диаграмме в работе [1] (~ 4,8 ат. % против 4,7 ат. %). Поскольку экспериментальные данные для условий гипотетического монотектического равновесия отсутствуют, а значение 4,7 ат. % получено экстраполяцией экспериментальных значений, полученных в интервале температур от 114 до 555 °С на область температур порядка 1130 °С, указанное расхождение вряд ли можно считать существенным недостатком проведённого моделирования.

Заключение

В ходе исследования, опираясь на представленные в литературе экспериментальные данные, осуществлено термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе Na–Na 2 O. Получен набор модельных параметров. Рассчитана фазовая диаграмма исследованной системы.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-38-60144 мол_а_дк.