Фазово-структурная гетерогенность и активность поверхности порошков полиминеральных песков

Внастоящее время значительный интерес для индустрии строительных материалов представляют тонкомолотые минеральные порошки [1–2], введение которых в технологию производства позволяет повысить качество строительных материалов. Доведение порошков до микро- и наноразмерного

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ уровня частиц приводит и к изменению ряда физико-химических свойств самих систем [3–4]. Данный подход позволяет в значительной степени повысить качество композиционных материалов: прочность, износостойкость, термическую и химическую стойкость, вязкость разрушения, т.е. увеличить эксплуатационный период и жизненный цикл изделия или конструкции в целом [5–9].

Наиболее распространенным и востребованным сырьем для производства строительных материалов являются горные породы различного генезиса. При механическом диспергировании этого сырья, согласно классическим принципам термодинамики, затрачивается определенная работа, в результате которой из общего энергетического потенциала породы высвобождается энергия, получившая название свободной поверхностной [10–11].

Кроме того, рядом исследователей отмечено, что для создания различных по составу композиций важную роль играет величина удельной поверхности ( S_уд ), степень кристалличности и активность поверхности ( k_s ).

Получение микро- и наноразмерных частиц в анализируемых системах обеспечивает переход части потенциальной энергии всего объекта, обусловленной его структурой, составом и текстурой в избыточную поверхностную энергию. Главенствующая роль в этом плане отводится удельной поверхности, увеличение которой способствует усилению взаимосвязей сырья с матрицей композита (достигается более однородное распределение частиц в материале), что приводит к оптимизации его структуры и свойств [2, 6, 8, 12].

Возрастание величины S_уд тесно связано со степенью кристалличности порошков горных пород. Так, известно, что степень кристалличности – это отношение массы кристаллической части порошка исследуемой пробы к ее общей массе, выраженное в процентах или долях. Во время диспергирования горных пород до ультра- и наноразмерного состояния происходит разрушение кристаллической решетки материала, вследствие чего происходит высвобождение внутренней энергии и преобразование части кристаллической структуры в аморфную фазу, являющейся важной составляющей для повышения реакционной способности композитов [13].

Таким образом, степень кристалличности является показателем высокодисперсного материала, величина которого характеризует свойства наполнителей, и как следствие, основные финишные свойства бетонного композита (плотность, прочность, морозостойкость, водонепроницаемость).

В свою очередь, как показали наши исследования, реакционная способность высокодисперсного материала может определяться активностью поверх- ности (ks). Именно этот параметр позволяет количественно охарактеризовать переход потенциальной энергии, накопленной горной породой в процессе генезиса, в свободную поверхностную энергию за счет активации поверхности сырья [2, 14, 15].

Определение величины k_s базируется на макро-энергетических показателях горной породы. Первым является энергия атомизации ( E_а , кДж/моль), определяющаяся как сумма стандартной энтальпии образования кристаллов и теплот образования составляющих атомов химических элементов (значения приводятся в справочной литературе [16]). Производными этой величины являются удельная массовая энергия атомизации ( Е_m , кДж/г) и удельная объемная энергия атомизации ( E_v , кДж/см³), позволяющие корректно сопоставить горные породы по энергетическим параметрам. При этом параметр E_v в силу специфики своего расчета позволяет охарактеризовать горные породы по энергоплотности [10–17].

Расчет величины активности поверхности проводили, используя положения работ [9, 10, 14, 18], согласно которым этот параметр равен отношению k_s = E_s / Е_m . Свободную поверхностную энергию ( Е_s , Дж/кг) вычисляли произведением значений поверхностного натяжения ( σ_к ) высокодисперсной системы и ее удельной поверхности. Для экспериментального определения σ_к использовали метод ОВРК (метод Оунса, Вендта, Рабеля и Кьельбле) [4, 12, 15, 18, 19].

Целью исследований, представленных в данной работе, является определение возможной функциональной взаимосвязи между параметрами, характеризующими реакционную способность порошков (степень кристалличности и активность поверхности) горных пород на примере тонкодисперсных систем полиминеральных песков наиболее широко используемых месторождений Архангельской и Ивановской областей.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В качестве сырьевых материалов были выбраны полиминеральные пески четырех месторождений: речной песок месторождения «Краснофлотский-За-пад» и карьерный песок месторождения «Кеницы» (Архангельская область); карьерные пески Ивановской области месторождений «Хромцовское» (с. Хромцово) и «Нехтское» (с. Тетеринское, Не-рехтский район).

Перед началом экспериментов песок промывали и высушивали до постоянной массы при температуре 105оС. Определение основных характеристик песков, таких как: модуль крупности и истинная плотность – осуществлялось по ГОСТ 8735-88.

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Для расчета величины активности поверхности пробы песка измельчали до высокодисперсного состояния методом сухого диспергирования сырья в планетарной шаровой мельнице «Retsch PM100», принцип измельчения которой основан на трении частиц и ударе о них стальных размольных тел. Опытным путем были подобраны оптимальные режимные параметры диспергирования, позволяющие получать необходимый размер частиц.

Удельную поверхность высокодисперсных систем горных пород определяли методом сорбции газа, по теории БЭТ, на анализаторе «Autosorb-iQ-MP».

Степень кристалличности для горных пород в порошкообразном виде рассчитывали исходя из рентгеновской дифрактограммы образцов с использованием рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-7000. Рентгенограммы записывались в ЦКП «Арктика» САФУ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Выбранные месторождения песков не значительно отличаются по модулю крупности ( М_k ). Три из них относятся к средним, а песок месторождения «Краснофлотский-Запад» является мелким. Истинные плотности ( ρ_ист ) исследуемых пород также имеют близкие значения и изменяются в диапазоне от 2500 до 2710 кг/м³ (табл. 1).

В процессе измельчения были получены несколько фракций высокодисперсных горных пород, которые были охарактеризованы по величине удельной поверхности (табл. 2).

Анализ полученных фракций для горных пород, представленных в табл. 2, при 30-тиминутной продолжительности помола показал, что наибольшей величиной удельной поверхности обладает песок месторождения «Нехтское». При этом пески «Краснофлот-ский-Запад» и «Хромцовское», несмотря на разницу в величинах истинных плотностей, имеют близкие значения удельной поверхности. Данный факт может свидетельствовать о том, что состав этих полимине-ральных песков (П1 и П3) содержит минералы, имеющие схожие характеристики по размолоспособности.

Исследование фазово-структурной гетерогенности образцов после различного по времени (5 и 30 мин) периода механоактивации (рис. 1) показало значительное увеличение в составе всех исследуемых образцов содержания аморфной фазы.

Изменение степени кристалличности и процентного содержания аморфной фазы в высокодисперсных образцах после механического диспергирования представлено в табл. 3.

Приведенные данные (табл. 3) показывают, что степень кристалличности для исследуемых поли-минеральных песков уменьшается за время помола 30 мин от 14 до 25%. Эффект уменьшения степени кристалличности (увеличение степени фазово-структурной гетерогенности) образцов связан с их структурными и текстурными особенностями.

Данные факты, исходя из идеологии расчета активности поверхности ( k_s ), отражаются в величине этого показателя, физическая природа которого определяется структурными и текстурными особенностями анализируемых объектов.

Таблица 1

Основные характеристики горных пород

Месторождение	Обозначение	Мk	Крупность	ρист , кг/м3
Краснофлотский-Запад	П1	1,70	мелкий	2710
Кеницы	П2	2,21	средний	2640
Хромцовское	П3	2,18	средний	2500
Нехтское	П4	2,43	средний	2600

Таблица 2

Характеристика высокодисперсных фракций горных пород

Месторождение песка	Величина удельной поверхности ( Sуд , м2/кг) при продолжительности помола (мин)
	5 мин	10 мин	20 мин	30 мин
П1	8241±17	10 140±23	15 302±15	22 231±20
П2	7819±13	9920±19	18 670±12	28 603±18
П3	9101±11	10 893±13	16 384±11	23 187±14
П4	7783±18	8870±17	20 854±15	31 543±16

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Месторождение «Нехтское»

Рис. 1. Дифрактограммы высокодисперсных образцов горных пород:

1 – кристаллическая часть; 2 – аморфная часть

В табл. 4 представлены значения показателей (расчетных и экспериментально определенных), используемых нами для вычисления ks (удельная массовая энергия атомизации, Em; значения коси- нуса угла смачивания эталонными жидкостями, cosθ; поверхностное натяжение опытных образцов-запрессовок, σk = σd+σp; свободная поверхностная энергия, Es и удельная поверхность, Sуд). Следует учесть, что

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Таблица 3

Степень кристалличности и аморфизация поверхности горных пород

Месторождение песка	Степень кристалличности/содержания аморфной фазы ( C ,%) в зависимости от времени измельчения горных пород
	5 мин	10 мин	20 мин	30 мин
П1	96,2/3,8	94,7/5,3	90,5/9,5	86,2/13,8
П2	95,4/4,6	92,9/7,1	80,8/19,2	74,2/25,8
П3	93,2/6,8	91,8/8,2	87,7/12,3	83,2/16,8
П4	94,9/5,1	94,1/5,9	84,7/15,3	72,6/27,4

Таблица 4

Энергетические параметры осадочных горных пород

Определяемый параметр Песок месторождения П1 П2 П3 П4 Время помола, мин 5 30 5 30 5 30 5 30 Удельная поверхность, Sуд, см2/г 8241 22231 7819 28603 9101 23187 7783 31543 Поверхностное натяжение σк, мН/м 66,97 67,58 67,06 67,81 67,51 68,11 65,22 67,51 Удельно массовая энергия, Em•103, кДж/кг 30,44 30,41 29,12 30,67 Свободная поверхностная энергия Es, Дж/кг 67,94 104,05 66,46 157,67 61,89 126,96 50,59 214,49 Активность поверхности ks•106 2,23 3,42 2,18 5,18 2,13 4,36 1,65 6,99 согласно методу ОВРК, определение поверхностного натяжения запрессованных порошков связано с расчетом дисперсионной (σd) и поляризационной (σp) составляющих.

На рис. 2 представлена зависимость активности поверхности от доли аморфной составляющей для высокодисперсных песков со временем помо- ла 30 минут (данное время было выбрано в связи с максимально полученными значениями «с» – доли аморфной составляющей), которая имеет линейный характер с коэффициентом достоверности аппроксимации R2 = 0,81 и подчиняющаяся уравнению:

k_s = 21•10^–6• c +0,58•10^–6.

Рис. 2. Функциональная зависимость вида k_s = f (c) для времени помола 30 минут

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные экспериментальные результаты показали, что сухое механическое диспергирование полиминеральных песков разных месторождений на планетарной шаровой мельнице способствует активации сырья, связанной с разрушением его кристаллической решетки и образованием активной аморфной фазы. При этом ключевым технологическим фактором активации является время помола, способствующее уменьшению степени кристалличности песков примерно со скоростью от 0,46 (для П1) до 0,96% (для П4) в минуту. Данный факт связан с размолоспособностью кристаллической структуры минералов, составляющих полиминеральные опытные образцы, и текстурой сырья. Эти характеристики отражаются в величине активности поверхности тонкодисперсных систем изучаемых горных пород. Подтверждением этого заключения может являться выявленная прямая пропорциональность между параметрами фазово-структурной гетерогенности (доля аморфной фазы) и активностью поверхности тонкодисперсных образцов. Функциональная взаимосвязь этих параметров выражается линейным уравнением вида: ks = 21•10–6•c+0,58•10–6.