Фазовые и структурные переходы в микроразмерных водных плёнках в неравновесных гетерогенных системах

Одной из современных проблем физики конденсированного состояния является изучение взаимосвязи между структурой твердых тел и их физическими свойствами. В ряде публикаций исследуются электрофизические и макроструктурные свойства гетерогенных систем, включающих электрически активную твердую компоненту и полярную жидкую среду [1-5]. Как известно, такие системы содержат локальные микрообласти, в которых под действием внутренних электрических полей происходит изменение структурных параметров этих полярных жидкостей. Наиболее чувствительными методами изучения структуры твердых и жидких тел и ее изменения являются термостимулированная и диэлектрическая спектроскопии, которые использованы в данной работе. Представлены результаты исследования структурных особенностей тонких пленок воды в расколах кристалла слюды Существенной особенностью рассматриваемого объекта является интенсивное электрическое взаимодействие заряженной поверхности твердой фазы (кристалл слюды) и полярных молекул водной компоненты, которое вызывает образование упорядоченных молекулярных структур в жидкой среде [5-7]. Основное внимание уделяется не только локальным структурным переходам в полярной жидкости, но и их влиянию на изменение электрофизических свойств, как самой водной пленки, так и всей системы в целом.

Исследование структурных особенностей и фазовых переходов в тонких водных прослойках, находящихся между двумя электрически активными поверхностями мусковита, проведено на основе результатов измерения токов термостимулированной деполяризации (ТСД). Исследуемые образцы готовились по следующей методике: на наружные поверхности тонких пластинок мусковита (2х4) ⋅ 10^{– 4} м² симметрично напылялись серебряные электроды диаметром 2 ⋅ 10^–3 м. Затем пластинки надкалывались с торца, и в раскол вводилась бидистилированная вода, после чего кристалл заклеивался расплавленным пициином. Толщина водных пленок и самих кристаллов измерялись гелий-неоновым лазерным интерферометром Фабри-Перо с точностью до 8 нм.

Экспериментальная установка представляла собой азотный криостат с измерительной ячейкой, в которую помещался исследуемый образец – кристалл мусковита с введенной в его раскол тонкой водной пленкой. Регистрация термостимулированных токов осуществлялась посредством электрометра В7-57 с точностью до 10–15 А. Измерения электрической емкости проводились прецизионным анализатором импеданса WK 65120B на частоте 108 Гц. Температура измерялась дифференциальной медь-константановой термопарой и регулировалась введением жидкого азота через входное отверстие криостата. Скорость охлаждения составляла 1 град/мин, что обеспечивало отсутствие значительных градиентов температуры в исследуемом образце.

Анализ структурных особенностей пленок воды, находящихся между двумя электрически активными поверхностями мусковита, проведен на основе результатов измерения токов термостимулиро-ваниой деполяризации (ТСД). Исследуемый образец помещался во внешнее однородное электрическое поле с постоянным напряжением 100 В и охлаждался от 200С до –800С. Затем внешнее поле отключалось, а исследуемый образец в естественных условиях нагревался до исходной температуры 200С – в этом режиме производилось измерение токов ТСД.

На спектре термостимулированной деполяризации кристалла мусковита с водной прослойкой обнаружено пять пиковых максимумов тока (рис. 1). что свидетельствует о наличии сложного механизма релаксационных процессов в тонкой водной пленке, находящейся под действием, в том числе, и локального электрического поля заряженных поверхностей расслоения кристалла слюды.

Рис. 1. Термограмма токов ТСД водной пленки толщиной 0,26 мкм. Пять пиковых максимумов, обусловлены послойным плавлением поляризованных слоев водной прослойки: 1 – граничный слой пленки, 2 и 3 – сильно и слабо структурированные области диффузного слоя, 4 – слой объемной воды, 5 – максимум рассеяния межфазных гетерозарядов

Проявление релаксационных токов в процессе термической деполяризации изучаемой гетерогенной системы при отсутствии внешнего напряжения осуществлялось только за счет наличия градиентов потенциала внутреннего электрического поля. Суммарная напряженность этого поля образована 1) заряженной поверхностью кристалла слюды, 2) межфазными гетерозарядами. накопленными вблизи границ раздела компонент, а также 3) полярными молекулами воды.

Экспериментально выявлено, что наблюдаемая серия токовых максимумов обусловлена только наличием в изучаемой системе водной компоненты. Спектрограмма токов ТСД (рис. 1) в тонких пленках воды при низких температурах связана с последовательным, разнотемпературным плавлением составляющих слоев водной пленки и характеризует физическую неоднородность ее структуры и свойств. Изменение структуры пленочной воды и формирование серии максимумов на спектрах ТСД обусловлено наличием заряженных поверхностей расслоения кристалла мусковита.

Обнаруженные аномалии токов термостимулированной деполяризации могут быть интерпретированы в рамках полислойной физической модели тонких пленок воды, предложенной в работах [6-

• 7] . Согласно этой модели под действием электрического поля свежеобразованной поверхности расслоения кристалла слюды молекулы воды, находящиеся в непосредственной близости от этой поверхности, образуют упорядоченную «квазикристаллическую» структуру: граничный слой, физические свойства которого отличаются от свойств объемной воды. Эффективное накопление межфазных гетерозарядов на границе твердой и жидкой компонент приводит к частичному экранированию внутреннего электрического поля в водной пленке. Потенциальная энергия молекул воды в этом поле быстро уменьшается с расстоянием, и упорядоченная структура водной прослойки нарушается тепловым движением молекул. При этом формируется второй, менее структурированный, диффузный слой, который характеризуется значительно большей толщиной, чем граничный слой. Область пленки, в пределах которой внутреннее электрическое поле не способно жестко ориентировать молекулы воды, представляет собой слой объемной воды. Диффузный слой, характеризующийся неоднородностью физических свойств, содержит как сильно упорядоченные молекулярные диполи, прилегающие к граничному слою, так и слабо упорядоченные молекулы, находящиеся вблизи слоя объемной воды.

Полислойная модель водной пленки позволяет объяснить механизм формирования доминирующих максимумов на спектрах термостимулированной деполяризации (рис. 1). Первый максимум тока при температуре –650С обусловлен наличием связанного, хемосорбционного водного слоя, структурированного заряженной поверхностью кристалла слюды. Этот слой имеет толщину порядка нескольких десятков нанометров [6, 8, 9] и характеризуется аномальными электрофизическими свойствами.

Природа максимумов тока при температурах –500С и –200С предположительно связана с наличием в водной пленке диффузного слоя, в котором можно выделить две области: первая из них содержит преимущественно жестко упорядоченные молекулы воды, а вторая представляет собой слабо структурированную область жидкости. Интенсивный релаксационный максимум на спектрах ТСД вблизи температуры 00С обусловлен фазовым переходом водной компоненты в жидкое состояние, что сопровождается значительным увеличением подвижности термически освобожденных ионов и зарядов, образующих термостимулированный ток. Максимум при температуре 200С вероятно, вызван термически стимулированным движением гетерозарядов, накопленных вблизи границ контакта твердой и жидкой фаз, и, следовательно, характеризует степень неоднородности изучаемой системы.

Наиболее сложная задача изучения свойств тонких пленок воды возникает при попытке описания динамики происходящего в них фазового перехода. В следующей серии экспериментов проведены исследования температурного хода электрической емкости и объемной проводимости кристаллов слюды с водной пленкой толщиной 0,26 мкм на частоте 107 Гц (рис. 2, 3).

Рис. 2. Температурная зависимость электрической емкости кристалла мусковита толщиной Н = 35 мкм при отсутствии водной компоненты (1) и с пленкой воды толщиной 0,26 мкм (2)

Рис. 3. Температурная зависимость объемной проводимости кристалла мусковита с водной пленкой толщиной 0,26 мкм

При охлаждении кристалла с водной пленкой толщиной 0,26 мкм (рис. 2, график 2) от исходной температуры 20⁰С (точка «а 2 ») водная компонента остается в жидком состоянии вплоть до температуры –20⁰С (точка «с 2 »). В процессе фазового перехода «c 2 –d 2 » электрическая емкость скачкообразно уменьшается на величину Δ С 1 , что в большей степени обусловлено увеличением фазового объема и, следовательно, суммарной толщины кристалла и водной пленки при переходе воды в кристаллическое состояние (точка «d 2 »), а также изменением макроструктурного параметра ε '. Объемная проводимость образца растет с понижением температуры oт 20⁰С до –20 ⁰С и в точке фазового перехода (точка «с» на рис. 3) достигает пикового максимума (рис. 3) в связи с тем, что энергия релаксирую-ших молекулярных диполей воды, согласно Дебаю [10], обратно пропорциональна температуре. Дальнейшее охлаждение (участок «d 2 –е 2 ») сопровождается линейным уменьшением электрической емкости с температурой, а при обратном процессе нагрева (участок «е 2 –d 2 ») температурный ход емкости демонстрирует полную обратимость. Кроме того, в рассматриваемом интервале температур проводимость изучаемой гетерогенной системы резко уменьшается при охлаждении в связи с тем, что амплитуда колебаний и подвижность носителей заряда в кристаллической фазе воды значительно меньше, чем в жидкой.

В интервале температур от –75 до –65⁰С наблюдается быстрое уменьшение электрической емкости кристалла слюды (кривая «е 2 –g 2 »), которое, предположительно, обусловлено наличием в водной пленке фазового перехода второго рода, сопровождающегося изменением только диэлектрической проницаемости. Это же явление характерно и для кристалла слюды, содержащего только конституционную связанную воду (рис. 2, график 1), однако уменьшение емкости образца в процессе «e 1 –g 1 » происходит менее интенсивно.

Также обращает на себя внимание, что фазовый переход водной компоненты в жидкое состояние при нагревании (кривая «e 2 d 2 f 2 b 2 a 2 ») происходит при температуре 0⁰С, превышающей характерную температуру кристаллизации тонких пленок. Отмечается монотонное возрастание электрической емкости в температурном интервале от –20⁰С до 0⁰С (участок «d 2 –f 2 ») и ее скачкообразное увеличение при температуре 0⁰С на величину Δ С 2 < Δ С 1 , (участок «f 2 –b 2 »). Экспоненциальный pocт проводимости исследуемой двухкомпонентной системы обусловлен увеличением концентрации термически освобожденных носителей заряда, а также разрушением кристаллической структуры воды в результате фазового перехода первого рода. После плавления всех слоев водной пленки происходит резкое уменьшение проводимости под действием двух факторов:

• 1.    Уменьшение концентрации релаксаторов в жидкой фазе при объединении молекул воды в кластеры [11, 12]

• 2.    Уменьшение поляризуемости этих кластеров с ростом температуры под действием теплового хаотического движения молекул.

Таким образом, гистерезисная зависимость, приведенная на рис. 2, свидетельствует о том, что изменение электрической емкости в циклическом процессе охлаждения (кривая «a2b2с2d2е2») и нагревания (кривая «е2d2f2b2a2») не является обратимым. Мы полагаем, что наблюдаемый температурный гистерезис связан с наличием в изучаемой полислойной системе внутреннего электрического поля, которое способно упорядочивать структуру водной компоненты и придавать ей анизотропные свойства, что и приводит к изменению закономерностей фазовых переходов. До тех пор пока водная компонента находится в жидком состоянии, её полярные молекулы активно взаимодействуют с заряжен- ной поверхностью кристалла слюды, что сопровождается перестройкой структуры жидкости и уменьшением температуры ее кристаллизации на величину ΔТ. В то же время молекулы пленки, находящейся в твердом состоянии, обладают низкой подвижностью и способностью к переориентации, поэтому в данном случае внутреннее электрическое поле не оказывает заметного влияния на структурные и фазовые переходы, что и определяет вид температурной зависимости емкости кристалла с пленкой при нагревании (кривая «е2d2f2b2a2»). Следует отметить, что фазовые переходы первого рода в объемном и диффузном слоях водной пленки проявляются как в виде максимумов тока ТСД при температурах –200С и 00С (рис. 1), так и в виде скачкообразного изменения электрической емкости (участки «с2–d2» и «d2f2b2» на рис. 2, график 2), а также максимумов электропроводности (рис. 3)

Примечательно, что для кристаллов слюды без водной пленки гистерезис электрической емкости не наблюдается и температурный ход этой емкости является обратимым (рис. 2, график 1). При охлаждении таких кристаллов от 200С до –800С электрическая емкость линейно уменьшается в связи с появлением незначительных расслоений кристалла в результате теплового расширения. Экспериментально проверено, что для кристаллов с тонкой пленкой неполярной жидкости (бензол, циклогексан, декан) фазовый переход первого рода является полностью обратимым, что обусловлено отсутствием электрического взаимодействия жидкой компоненты и заряженной поверхности твердой подложки. В связи с этим температурный гистерезис, наблюдаемый для кристаллов слюды с водной пленкой, связан с изменением структуры полярной жидкости под действием внутреннего электрического поля.

Особое внимание обращает на себя точка «b 2 », в которой заканчивается процесс плавления водной пленки при ее естественном нагревании. Если в этой точке сразу после окончания фазового перехода первого рода начинать охлаждение исследуемой системы, то электрическая емкость будет следовать кривой «b 2 f 2 d 2 », циклический процесс «плавление-кристаллизация» становится обратимым. Если же система находилась в точке «b 2 » достаточно продолжительное время (t > 2 мин), то кристаллизация водной пленки в процессе охлаждения происходит при температуре –20⁰С, а изменение электрической емкости описывается кривой «b 2 с 2 d 2 ». Описанные закономерности свидетельствуют о проявлении структурной памяти тонких водных пленок при наличии внутреннего электрического поля, а также о релаксационном характере процессов изменения структуры этих пленок при фазовом переходе первого рода.

Анализ экспериментальных исследований электрофизических свойств гетерогенных систем, характеризующихся электретными свойствами, методами диэлектрической и термостимулированной спектроскопии позволил установить связь между структурой жидкой фазы и ее физическими свойствами:

• 1.    Установлено, что наличие двух электрически активных разнородных твердой и жидкой взаи-модействуюших компонент в исследуемой гетерогенной системе «кристалл слюды – водная пленка» приводит к образованию в ней градиентов потенциала, которые обуславливают изменение структуры жидкой фазы в локальных микрообластях, что сопровождается также изменением электрофизических свойств всей системы.

• 2.    Выявлено, что потенциал суммарного внутреннего электрического поля в изучаемой водной пленке содержит вклады потенциалов трех различных источников: 1) заряженная поверхность кристалла слюды, 2) межфазные свободные гетерозаряды и 3) полярные молекулы воды.

• 3.    Наличие серии максимумов тока на спектрах ТСД в интервале температур от – 80⁰С до 30⁰С, связанных с релаксацией носителей заряда различных видов, наглядно свидетельствует о неоднородности структуры водной компоненты в изучаемой системе и позволяет исследовать особенности этой структуры.

• 4.    Обнаружен температурный гистерезис фазового перехода первого рода в тонких водных прослойках, который обусловлен только изменением структуры полярной жидкой среды под действием внутреннего электрического поля. В неполярных жидкостях фазовый переход является полностью обратимым в связи с отсутствием электрического взаимодействия поверхности кристалла и жидкой компоненты.