Фазовые переходы в растворах сополимеров бутил- метакрилата и метакриловой кислоты

Как известно, сополимеры дифильного строения являются эффективными стабилизаторами коллоидных дисперсий неорганических веществ [1]. Одним из факторов, обеспечивающих адсорбцию стабилизатора на твердой поверхности, является ухудшение термодинамического сродства растворителя по отношению к полимеру [2]. Поэтому для создания условий, в которых бы проявлялся стерический механизм стабилизации сополимерами, необходимо знание концентрационных и температурных границ, разграничивающих области гомогенного и гетерогенного состояния изучаемых систем. Для систем, содержащих растворитель, кривые фазового расслоения получают путем определения точек помутнения (осветления) при изменении температуры [3].

В данной работе представлены и обсуждаются результаты построения таких кривых для растворов сополимеров БМА и МАК в диоксане, имеющих одинаковые молекулярные массы (ММ), но различное содержание звеньев МАК, а также рассматривается влияние ММ сополимера и присутствия ПБМА на фазовые переходы.

Экспериментальная часть

Статистические сополимеры БМА и МАК с различным содержанием звеньев МАК получали радикальной сополимеризацией мономеров в массе при 60 °C с использованием в качестве инициатора дициклогексилпероксидикарбоната (0,3 % от массы смеси). Полученные сополимеры высаживали в гексан, многократно промывали горячей водой и ацетоном для удаления гомополимеров. Состав сополимеров определяли методом титрования карбоксильных групп раствором щелочи. Содержание звеньев МАК в сополимерах составило 30,6; 24,8; 20,3 и 13,4 мае. %.

Полученные сополимеры подвергали фракционированию методом дробного растворения с использованием четырехкомпонентных смесей ацетона, диоксана, гексана и тетрахлорметана. ММ выделенных фракций определяли методом гель-проникающей хроматографии на колонке со стирагелем с использованием в качестве стандарта фракционированного полистирола. Детектирование производили спектрофотометрическим методом при длине волны 274 нм. В работе использовали фракции сополимеров со средневесовой ММ в интервале 41 000-63 000 (табл. 1). ММ ПБМА, определенная вискозиметрическим методом, составила 118 000.

Таблица 1 Молекулярно-массовые характеристики исследуемых сополимеров

Номер фракции	Содержание звеньев МАК, мае. %
	13,4	20,3	24,8	30,6
6	56 000	55 000-56 000	—	51 000-56 000
7	56 000-59 000		51 000-52 000	56 000-59 000
9	59 000-65 000	—		61 000-65 000

Для построения фазовых диаграмм (диаграмм фазового расслоения) бинарных систем визуально определяли точки осветления (помутнения) системы, постепенно нагревая (охлаждая) растворы сополимера в диоксане со скоростями 0,1; 0,2 и 0,3 град/мин в диапазоне температур от 20 до 80 °C. Концентрацию сополимера в исходном растворе варьировали от 1 до 9 г/100 мл. В процессе определения температур фазовых переходов растворы сополимеров последовательно разбавляли (концентрировали) с шагом в 0,2-0,5 г/100 мл.

Процесс фазового разделения тройных систем наблюдали либо в изотермических условиях при 45 °C в результате принудительного изменения состава системы, либо в псевдобинарной системе при постоянной концентрации ПБМА. За координаты фигуративных точек на фазовых диаграммах принимали концентрации компонентов, при которых происходило устойчивое помутнение (осветление) раствора. Данный переход во всех случаях был обратимым.

Результаты и их обсуждение

Фазовые диаграммы для растворов выделенных фракций сополимеров строили с использованием экстраполированных к нулевой скорости нагрева значений температур фазового расслоения [4]. Полученные результаты обрабатывали в программе MS Excel. В изученном интервале концентраций (от 2 до 9 г/100 мл) фазовые диаграммы характеризуются, в основном, верхними значениями критических температур (ВКТР) (рис. 1, табл. 2).

Рис. 1. Влияние содержания звеньев МАК на расслоение бинарной системы «сополимер - диоксан»: а - фракция 6:1-13,4 %; 2 - 30,6 %; 3 - 20,3 %; б - фракция 7:1-13,4 %; 2- 20,3 %; 3 - 30,6 %; в - фракция 9:1 - 13,4 %; 2 - 30,6 %

На диаграммах для сополимера с максимальным в изученном ряду содержанием звеньев МАК критические температуры практически не зависят от ММ, а критические концентрации снижаются с ростом ММ (рис. 2). Сополимеры с меньшим содержанием МАК проявляют известную для гомополимеров тенденцию к росту критических температур и снижению критических концентраций с увеличением ММ. Отличие их поведения от остальных сополимеров выражается и в аномальном характере фазовых диаграмм: их явной бимодальности для небольших по размерам молекул и резком снижении совместимости с диоксаном в области концентрированных растворов (см. рис. 1). Это свидетельствует об усилении меж- и внутримолекулярного взаимодействий при введении в ПБМА карбоксильных групп [5].

Таблица 2

Критические температуры и концентрации растворов статистических сополимеров БМА и МАК в диоксане

Содержание звеньев МАК, мае. %	ММ	ВКТР± 1,0, °C	Скрит, г/100 мл	R2
30,6	56 000	36	7,0	0,8765
	58 000	37	5,8	0,6984
	61 000	36	5,8	0,8505
	63 500	36	5,8	0,7297
20,3	56 000	34	6,8	0,7347
24,8	56 000	38	>7,0	0,9147
13,4	56 000	28 55	2,0 8,4	0,8766
	58 000	70	8,5	0,8877
	63 500	>70	>9,0	0,9171

Рис. 2. Фазовые диаграммы расслоения растворов сополимеров с содержанием МАК 30,6 % и ММ:

1 - 56 000; 2-63 500; 3-58 000; 4-61 000

На это указывает и характер фазовых диаграмм в псевдобинарных системах, где концентрация ПБМА оставалась постоянной (1 и 2 г/100 мл) (рис. 3, 4). Введение более растворимого в диоксане ПБМА в разбавленных растворах, в основном, ухудшает совместимость сополимера с растворителем. Однако с увеличением концентрации ПБМА происходит снижение критических температур, особенно это заметно для сополимера с максимальной долей звеньев МАК. Бинода-ли в области концентрированных растворов для тройной смеси в этом случае лежат ниже, чем для бинарной, что свидетельствует о преобладании межмолекулярных взаимодействий сополимер-ПБМА и поверхностной активности одного из полимеров.

а)

С. г Слил

Рис. 3. Влияние концентрации ПБМА на фазовые диаграммы расслоения растворов сополимеров: 1-0 г/100 мл; 2-1 г/100 мл; 3-2 г/100 мл; а - сополимер с ММ 58 000 и содержанием МАК 13,4 %;

б - сополимер с ММ 63 500 и содержанием МАК 30,6 %

Отмеченные закономерности подтверждаются также фазовыми диаграммами тройных систем, полученных при температуре 45 °C (рис. 4).                                         .

в)

Рис. 4. Фазовые диаграммы системы «ПБМА - сополимер - диоксан»:

а, б - содержание звеньев МАК 13,4 мае. %; в - содержание МАК 30,6 мае. %; ММ = 43 000 (а), 67 000 (6), 63 000 (в)

Выводы

• 1.    Полученные диаграммы фазового расслоения растворов сополимеров в диоксане характеризуются верхними критическими температурами.

• 2.    С увеличением содержания карбоксильных групп критические температуры и концентрации раствора сополимера в диоксане практически не меняются. С ростом ММ сополимера сужаются концентрационные границы его растворимости.

• 3.    Область гомогенности системы «ПБМА - сополимер БМА и МАК - диоксан» аналогичным образом зависит только от ММ сополимера и не зависит от содержания звеньев МАК.

• 4.    При увеличении концентрации ПБМА в концентрированных растворах сополимера отмечена поверхностная активность одного из полимеров по отношению к другому.