Фазовые превращения в системе CrS-FeS

Моносульфиды 3d-металлов (MeS), кристаллизующиеся в структуре типа NiAs, проявляют многообразие физических свойств, среди которых особый интерес вызывают магнитные переходы и переходы металл-диэлект-рик (ПМД) [1]. Поскольку структура NiAs и указанные переходы наблюдаются только в соединениях d(f)-метал-лов, то очевидно, что определяющую роль в данном случае играют 3d-электроны. Так как d-металлы различаются в основном числом электронов в d-состояниях, то можно говорить о том, что различия в указанных свойствах MeS обусловлены степенью заполнения d-состояний. Удобным объектом для изучения влияния этой степени на физические свойства являются твердые растворы замещения.

Ниже представлены результаты по изучению соединений системы CrS-FeS. Оба моносульфида в области высоких температур имеют гексагональную структуру типа NiAs. При понижении температуры в CrS и FeS на блюдаются структурные переходы при 870 К и 420 К соответственно. При измерении магнитной восприимчивости Cr S с х < 0,1 во всех случаях на кривых х(Т) наблюдались две аномалии: одна - при 127 К, а другая -при 450 К [2]. С учетом фазового состава CrS, в [3] были сделаны выводы, что данные температуры являются температурами Нееля Cr7S8 и CrS.

Согласно нейтронографическим измерениям [4], низкотемпературная модификация CrS является коллинеарным антиферромагнетиком с вектором антиферромагнетизма, направленным вдоль гексагональной оси с. В FeS переход из антиферромагнитного состояния в парамагнитное происходит при 590 К, а при 445 К имеет место спин-ориентационный переход, при котором спины, направленные вдоль оси с при Т < 445 К, при нагреве (Т > 445 К) выстраиваются перпендикулярно оси с [5]. ПМД в CrS сопутствует структурному переходу (Т = 870 К) [6]. ПМД в FeS, по мнению авторов [5], происходит при 420 Кв анти- ферромагнитной фазе, а в работе [7] утверждается, что ПМД происходит при 590 К.

Синтез соединений системы CrS-FeS осуществлялся из порошков Cr, Fe, S методом твердофазной реакции в вакуумированных кварцевых ампулах при 1 233 К в течение 24 ч. После охлаждения до комнатной температуры образцы растирались в порошок и подвергались последующему отжигу при 1 273 К. Охлаждение образцов до комнатной температуры проводилось с разными скоростями. Рентгенографические измерения выполнялись при комнатной температуре на установке ДРОН-2,0. Помимо рентгенофазового анализа для идентификации образцов использовались результаты дифференциально-термического анализа (ДТА), а также результаты магнитных и мессбауэровских измерений, методики которых описаны в работах [8-10].

Фазовый состав и структура образцов Fe _x Cr _x S с 0 >х > 1 зависят от скорости охлаждения. Так, в образцах, закаленных в воде со льдом и охлажденных с меньшими скоростями, с ростом содержания хрома наблюдается переход от FeS со структурой 2С (троилит) к промежуточным пирротинам (1С). Далее в образцах с большим содержанием хрома, дополнительно к пирротиновым фазам, появляется фаза со структурой шпинели FeCr₂S₄, которая становится основной для составов сх~ 0,5. Более сложная картина в Fe _x Cr_{1- x} S наблюдается со стороны CrS. Так, по мере возрастания х в образцах появляется металлическое железо ( a -Fe), и его количество возрастает. При этом, в соответствии с содержанием хрома, наблюдаются сульфиды CrS, Cr₇S₈, Cr₅S₆, Cr₃S₄. Фазовый состав исследуемых образцов системы CrS-FeS приведен в таблице, в которой порядок расположения фаз, содержащихся в каждом образце, определялся их концентрацией.

Фазовый и химический состав образцов Fe _x Cr_] __x S

X	Фазный с^стар
0,0	CrS, Cr7 S8
0,04	CrS, Cr7 S8, a -Fe
0,07	CrS, Cr7 S8, a -Fe
0,10	Cr 7 S8, CrS, a -Fe
0,14	Cr7S8, a -Fe
0,20	Cr 5 S 6, a -Fe
0,26	Cr3S4 , a -Fe
0,38	Cr3S4 , a -Fe
0,42	Cr3S4, FeCr2 S4, a -Fe
0,46	FeCr2 S4, Cr3 S4, a -Fe
0,50	FeCr2S4, a -Fe
0,54	FeCr2S4, a -Fe, Fe1 _ X S
0,60	FeCr2 S4, a -Fe, Fe1 _ X S
0,70	Fe1 _ X S, FeCr2S4, a -Fe
0,80	Fe^S, FeCr 2 S 4
0,86	Fe1 _ X S, FeS
0,90	FeS, Fe i_ x S
1,00	FeS

Используемый автором метод синтеза позволяет получать только поликристаллические образцы. И в связи с этим наблюдаемые рентгенограммы имеют уширенные спектры, характерные для поликристаллов. Кроме того, в образцах сосуществуют сульфидные фазы, за исключением FeCr2S4, имеющие близкие рентгенографические спектры [11]. Все это затрудняло расшифровку спектров. Поэтому для получения достоверной информации о фазовом составе и количественном содержании фаз дополнительно использовались другие методы, а именно: ДТА и магнитные измерения.

Наблюдаемые в образцах сульфиды имеют характерные фазовые переходы, которые на кривых ДТА проявляются в виде эндопиков (рис. 1). Наличие соответствующих эндопиков и их интенсивность позволяют оценить наличие той или иной сульфидной фазы в образцах и ее количество. Информация о железе, присутствующем в образцах, в основном получена по анализу результатов магнитных измерений. Имеющиеся изменения намагниченности трудно объяснить изменениями магнитных свойств сульфидов. Простой расчет, с учетом того, что сульфидные фазы являются слабомагнитными [4], показывает, что наблюдаемые значения намагниченности близки к намагниченности всего a -Fe, присутствующего в образцах.

0,0              0,2              0,4              0,6              0,8              1,0

X

Рис. 1. Зависимость намагниченности образцов Fe _x Cr_{1- x} S отх(Г= 300 К)

Зависимости намагниченности о ( T ) (рис. 2) представляют собой сумму намагниченностей a -Fe, Cr₅S₆ и FeCr₂S₄ соответственно. Выбор анализируемых образцов определялся наличием в них фаз с характерными зависимостями намагниченности от температуры.

T, K

Рис. 2. Температурная зависимость намагниченности fe • ^ S (1) и kC S (2)

Таким образом, все образцы, закаленные в воде со льдом и охлажденные с меньшими скоростями, являются многофазными. При этом необходимо отметить, что если исходить из приведенных результатов, то вопрос о наличии твердых растворов в полученных образцах, остается открытым. Замещение одного элемента другим в образцах если и происходит, то только в малых количествах. Сосуществование нескольких фаз можно было бы объяснить неполной реакцией при синтезе. Однако по результатам работ [8; 12] следует, что в области высоких температур все исследуемые образцы являются твердыми растворами замещения со структурой типа NiAs. Следовательно, наблюдаемый фазовый состав образцов является результатом распада твердых растворов.

Рассмотрим причины нестабильности высокотемпературных твердых растворов.

Со стороны CrS в образцах присутствует a -Fe и сульфиды хрома, наблюдаемые в системе Cr-S [10].

В сульфидах хрома CrS с х < 0,5 гексагональная структура NiAs является стабильной в области высоких температур, а с уменьшением температуры происходит понижение симметрии этих соединений, обусловленное упорядочением вакансий. Упорядочение вакансий в Cr₇S₈ и Cr₅S₆ разрушается при температуре больше 900 К, а в Cr₂S₃ и Cr₃S₄ упорядочение вакансий сохраняется, по крайней мере, до температуры 1 150 К. В высокотемпературных фазах, имеющих гексагональную структуру NiAs, вакансии распределены хаотично. При понижении температуры в образцах первоначально происходит упорядочение вакансий в каждой второй металлической плоскости, перпендикулярной гексагональной оси с, с последующим упорядочением и в плоскостях. Вид упорядочения в каждой второй металлической плоскости определяется составом [11].

Фазовый состав образцов Fe _x Cr_{1- x} S с х < 0,7 и результаты комплексного исследования Fe₀₅Cr₀₅S [8; 10] позволяют говорить о том, что причины наблюдаемого фазового распада с выделением железа в чистом виде и причины, приводящие к упорядочению вакансий, имеют одну и ту же природу. Так, температура распада твердого раствора в Fe_{0 5}Cr_{0 5}S совпадает с температурой упорядочения вакансий в Cr_{1- x} S с х < 0,1. И, кроме того, результаты ДТА указывают на различие в свойствах Fe_{0 5}Cr_{0 5} S и простой смеси того же состава. Совпадение в свойствах наблюдается лишь при проведении дополнительного отжига смеси при температурах, превышающих температуру фазового распада. Это показывает, что ниже температуры распада на каждом кристаллите сульфидных фаз образца должно располагаться соответствующее количество a -Fe.

Наблюдаемые упорядочения вакансий в чистых сульфидах хрома, очевидно, вызваны взаимодействием ^-электронов и зависят от числа и расположения ^-электронов в атомах хрома. Появление в решетке Cr_{1- x} S атомов Fe с другим распределением электронов повышает энергию состояния и соответственно приводит к выталкиванию данных атомов из решетки.

Рассмотренное упорядочение вакансий в сульфидах хрома с некоторыми вариациями наблюдается также и в сульфидах железа в области температур 400.. .600 К. Вопрос о характере и причинах наблюдаемого упорядочения вакансий в сульфидах хрома и железа в настоящее время остается открытым. Однако можно утверждать, что определяющую роль в данном случае играют возникающие при охлаждении достаточно сильные взаимодействия ^-электронов.

Таким образом, используемые обычно методы синтеза сульфидов не позволяют получать твердые растворы замещения в широкой области составов. Это накладывает ограничения на изучение влияния замещения на физические свойства. Известные в литературе исследования влияния катионного замещения на электрические и магнитные свойства сульфидов 3^-металлов проводились на образцах с малым содержанием примеси [13; 14]. При этом наблюдаемые изменения в свойствах можно было связать как с замещением одного элемента другим, так и с образованием в образцах вакансий.

Результаты проведенного выше рассмотрения характера фазовых превращений позволили предложить и реализовать способ сохранения твердых растворов при низких температурах путем увеличения скорости охлаждения образцов. Требуемая для стабилизации твердых растворов скорость была достигнута с помощью печи-катапульты [10]. Согласно результатам рентгеновских и мессбауэровских исследований, все быстро охлажденные образцы Fe _x Cr_{1- x} S являются твердыми растворами замещения с гексагональной структурой NiAs. При этом данные образцы характеризуются низкой намагниченностью и наличием магнитного порядка, т. е. являются антиферромагнетиками. Предварительные измерения намагниченности образца Fe₀₅Cr₀₅S показали, что температурная зависимость намагниченности имеет вид, типичный для антиферромагнетиков без каких-либо аномалий в интервале температур 4,2.. .300 К.

Полученные твердые растворы предоставляют возможность изучения влияния замещения на электрические и магнитные свойства, а именно: влияния на эти свойства степени заполнения 3^-состояний. Не менее интересно и изучение влияния степени заполнения 3^-состо-яний на структуру низкотемпературных фаз в сульфидах MeS и Me S , что представляет интерес также и плане изучения кислородных соединений 3^-металлов. Сопоставление известных данных для кислородных и сульфидных соединений позволяет предположить, что рассмотренные выше фазовые превращения, наблюдаемые в сульфидах, имеют место и в случае окислов 3^-металлов, но только при более высоких температурах, т. е. температурах, не доступных для обычных методов исследования.