Фазовые равновесия при взаимодействии бария с компонентами жидкой стали

Автор: Михайлов Геннадий Георгиевич, Макровец Лариса Александровна

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy

Статья в выпуске: 2 т.14, 2014 года.

Бесплатный доступ

Выполнен термодинамический анализ процессов финишного раскисления стали барием, магнием и алюминием. Установлено, что образующиеся включения даже при малых концентрациях бария, алюминия и магния являются, скорее всего, тугоплавкими и мелкими, что может привести к модифицированию жидкой стали, блокированию роста первичного литого зерна, снижению анизотропии и повышению технологической пластичности. Эффект модифицирования может быть усилен за счет снижения добавками бария межфазного натяжения при протекании в стали гетерогенных реакций.

Барий, магний, модификатор, сталь, диаграммы состояния, поверхности растворимости

Короткий адрес: https://sciup.org/147156869

IDR: 147156869

Текст научной статьи Фазовые равновесия при взаимодействии бария с компонентами жидкой стали

Современные методы плавки стали позволяют в настоящее время за счет развития внепечных технологий стабильно получать металл с предельно низким содержанием кислорода, порядка 4–5 ppm, и серы ~20–40 ppm. В этих условиях может существенно изменяться химия раскисления стали и состав неметаллических включений. При этом необходимо учитывать, что растворимость бария в железе вряд ли превысит 0,001 мас. %. Точнее растворимость бария в жидком металле не установлена. Растворимость кальция составляет при открытой плавке 0,015–0,020 мас. %. При столь глубоком раскислении металла в сталь может восстанавливаться магний из шлака и футеровки и достигать концентрации порядка 0,001 мас. %. Тогда встает вопрос: какие фазы образуются в металле при столь малых концентрациях магния, бария, алюминия и кислорода? Для прояснения проблемы необходимо построить поверхность растворимости компонентов в металле (ПРКМ) и выделить облас- ти фазовых равновесий при малых концентрациях примесей.

Построение ПРКМ всегда связано с определением оксидных фаз, сопряженных с областью существования жидкого металла. Так в равновесии с металлом, содержащим в качестве примесей барий, магний и кислород, будут фазы, определяемые на диаграмме состояния BaO–MgO. На рис. 1 в верхнем левом углу приведен вид такой оксидной диаграммы [1], здесь же представлен расчет основных элементов данной диаграммы с использованием теории субрегулярных ионных растворов [2]. Как видно из рис. 1, диаграмма состояния BaO–MgO является диаграммой с простой эвтектикой. Температура эвтектического превращения составила 1526 °С, точка эвтектического превращения задана при x _BaO = 0,62. На рис. 1 нанесены литературные экспериментальные данные ▲ и + [3], а также точка эвтектики • [1]. Диаграмма состояний FeO–BaO (рис. 2) также представляет

Рис. 1. Расчетная диаграмма состояния системы BaO–MgO: • – [1]; ▲ – [3]; + – [3]

Рис. 2. Расчетная диаграмма состояния системы FeO–BaO

диаграмму с простой двойной эвтектикой. Диаграмма FeO–MgO (рис. 3) говорит о неограниченной растворимости компонентов в твердом и жидком состоянии. Линии ликвидус этих диаграмм состояния хорошо описываются в рамках теории субрегулярных растворов. На рис. 4 представлена диаграмма состояний системы FeO–BaO–MgO. В литературе такая диаграмма состояний не построена, но по данным двойных диаграмм системы удалось подобрать параметры теории субрегулярных ионных растворов для тройной системы. Параметры теории представлены в табл. 1.

Были выполнены расчеты координат ПРКМ для условий раскисления стали магнием и барием (рис. 5) по методике, изложенной в работе [2].

В металле всегда остается какое-то количество остаточного алюминия, который вступает во взаимодействие с остаточным кислородом и другими компонентами расплава, образуя шпинельные и алюминатные фазы. В этом случает необходимо иметь сведения о диаграмме состояний BaO–MgO–Al2O3. При раскислении и модифици- ровании стали необходимо учесть также и наличие в стали углерода.

В табл. 2 приведены сведения об основных соединениях, которые образуются при раскислении стали барием, магнием, алюминием и углеродом и приведены температурные зависимости констант равновесия для реакций образования этих соединений из компонентов жидкого металла. Коэффициенты активности компонентов жидкого металла рассчитывались с помощью параметров взаимодействия e _i ^j , приведенных в табл. 3.

На рис. 6 построен расчетный вариант диаграммы состояний BaO–MgO–Al 2 O 3 . Диаграмму удалось построить, опираясь на термодинамические данные диаграмм состояний BaO–MgO, BaO–Al 2 O 3 и MgO–Al 2 O 3 . Из внешнего вида этой диаграммы состояний следует, что поля кристаллизации оксидных твердых фаз из шлаков крайне невелики. При взаимодействии магния, бария и алюминия с кислородом в стали жидкоподвижные включения выпадать не будут. Все образующиеся

Рис. 3. Расчетная диаграмма состояния системы FeO–MgO

MgO

FeO 20 1066 40 60 80 BaO

мол. %

Рис. 4. Расчетная диаграмма состояния системы FeO–MgO–BaO

Таблица 1

Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для оксидных расплавов FeO–BaO–MgO–Al 2 O 3

Система	Параметры теории Q_ijkl , кал/моль
FeO–BaO	–5000	–10 000	–5000
FeO–MgO	–2500	–5000	–2500
FeO–Al 2 O 3	661	–16 329	–4917
BaO–MgO	–10 000	–10 000	–20 000
BaO–Al 2 O 3	–21 194	–10 073	–32 395
MgO–Al 2 O 3	–14 517	2876	–1539
FeO–BaO–MgO	–25 000	–35 000	–20 000
FeO–BaO–Al 2 O 3	–10 000	–20 000	–30 000
FeO–MgO–Al 2 O 3	–16 000	–23 000	–16 000
BaO– MgO–Al 2 O 3	–50 000	–90 000	–30 000

Таблица 2

Зависимость констант равновесия от температуры

№	Реакция	Константа равновесия, K ; a – активность, мас. %	lg K = – A / T + B
№	Реакция	Константа равновесия, K ; a – активность, мас. %	A	B
1	(FeO) = [Fe] + [O]	K = [Fe] a [O]/ a ( FeO )	6320	4,734
2	(BaO) = [Ba] + [O]	K = a [Ba] a [O] (a ( BaO )	20 384	7,36
3	(MgO) = [Ca] + [O]	K = a [Mg] a [O]/ a ( MgO )	22 457	6,54
4	(Al 2 O 3 ) = 2[Al] + 3[O]	K = a 2Ai] ^a 3₀] ] a ( A1 2 O 3 )	58 320	18,02
5	\|BaO\| = [Ba] + [O]	K = ^a [Ba] a [O]	23 400	8,73
6	\|FeO\| = [Fe] + [O]	K = ^[Fe] a [O]/ a FeO	8069	5,8
7	\|MgO\| = [Ca] + [O]	K = a [Mg] a [O]/ a \|MgO\|	26 500	7,85
8	\|Al 2 O 3 \| = 2[Al] + 3[O]	23 K = ^a [Al] ^a [O]	64 000	20,48

а)

Рис. 5. ПРКМ системы Fe–Ba–Mg–O–C, Т = 1600 °C, P _общ = 1 атм: а) [C] = 0; б) [C] = 0,1 мас. %

б)

Рис. 6. Расчетный вариант диаграммы состояний BaO–MgO–Al 2 O 3

Окончание табл. 2

9	I ВаО^А1 2 О з \| = [Ba] + 2[Al] + 4[O]	24 ^K = a \ Ba ] ^a [A1] a [O]	84 000	25,76
10	I BaO^6A№ \| = [Ba] + 12[Al] + 19[O]	12 19 K = a [ Ba ] a [A1] a [O]	402 350	125,99
11	{CO} = [C] + [O]	^K = ^a [C] ^a [O]/ p {CO}	1168	–2,07
12	{CO 2 } = [C] + 2[O]	^K = ^a [C] ^a[O]] p {CO₂}	9616	2,51
13	{Mg} = [Mg]	^K = P { Ca } / a [ Ca ]	6670	–6,48

Таблица 3

Параметры взаимодействия компонентов e_i ^j в жидком металле при T = 1873 К

Элемент i	Элемент j
Элемент i	Al	O	С	Ba	Mg
Al	0,045	–1,62	0,0966	–0,064	–0,000998
O	–0,96	–0,2	–0,45	–0,95	–1,98
С	0,043	–0,34	0,14	–0,006	0,007
Ba	–0,325	–8,155	–0,068	0	–0,12838
Mg	–0,0089	–3,008	0,14	–0,0195	–0,0085

а)

б)

Рис. 7. ПРКМ системы Fe–0,001 % Ba–Mg–Al–O–C, Т = 1600 °C, P _общ = 1 атм: а) [C] = 0; б) [C] = 0,1 мас. %

в системе Fe–Mg–Bа–Al–O включения – тугоплавкие.

На рис. 7, а приведена ПРКМ системы Fe–Mg–Bа–Al–O при [Ba] = 0,001 мас. %. Из вида этой диаграммы следует: при предельной концентрации бария и содержании магния порядка 0,001 мас. % в равновесии с металлом в зависимости от концентрации алюминия могут находиться оксид магния MgO и магнезиальная шпинель. И только при очень низкой концентрации магния, порядка 10–5 мас. %, возможно образование алюминатов бария. Естественно, что по механизму эндогенного раскисления образования неметаллических включений образования включений с барием не происходит.

На рис. 7, б приведена поверхность растворимости компонентов системы Fe–Mg–0,0001 % Bа– Al–O–С при 1873 К и [C] = 0,1 мас. %. Можно здесь отметить, что присутствие углерода фактически не сказалось на распределении образующихся фаз по концентрационным полям диаграммы ПРКМ. Только в области IX в равновесии с металлом образуется газовая фаза, содержащая также некоторое количество CO и CO 2 .

Из рассмотренных диаграмм ПРКМ при низких концентрациях магния, бария, алюминия и кислорода следует, что образующиеся включения периклаза, шпинелей, алюминатов бария – это мелкие тугоплавкие частицы, образование которых может модифицировать структуру кристалли- зующегося металла, измельчить первичное литое зерно стали, снизить анизотропию и повысить технологическую пластичность.

Выводы

При низких концентрациях бария, магния и алюминия в металле возможно образование тугоплавких микрофазных образований, в результате которых при кристаллизации стали может реализоваться модифицирующий эффект.

Модифицирующий эффект микросодержаний магния, бария и алюминия может усилиться за счет влияния бария на межфазное натяжение при протекании гетерогенных реакций образования неметаллических включений.

Список литературы Фазовые равновесия при взаимодействии бария с компонентами жидкой стали

Levin, E.M. Phase Diagrams for Ceramists/E.M. Levin, C.R. Robbins, H.F. McMurdie. -Columbus, Ohio, The American Ceramic Society. -1964. -Vol. 1. -265 p.
Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем/Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов -М.: Издат. Дом МИСИС. -2009. -519 с.
Wartenberg, H.V. Schmelzdiagramme höchstfeuerfester Oxyde. V. Systeme mit MgO/H.V. Wartenberg, E. Prophet//Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. -1932. -Vol. 208, no. 4. -P. 369-379 DOI: 10.1002/zaac.19322080405

Статья научная