Фазовые равновесия в системах Ag2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, Ln = Nd, Gd, Tb, Dy

Со времени открытия тройных молибдатов продолжается расширение данного класса соединений. Одним из путей поиска новых соединений является изучение фазообразования в многокомпонентных системах. Проводятся систематические исследования фазовых равновесий в солевых системах с различным сочета- нием катионов. Так, установлен характер фазовых равновесий в тройных солевых системах типа Mе2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2, Ме = K, Tl, Rb, Cs [1–5]. Системы же Ag2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 не изучены. Работа посвящена определению характера фазовых равновесий в лантаноид-серебро-гафниевых молибдатных системах на примере систем с участием Ln = Nd, Gd, Tb, Dy. Данный выбор лантаноидов позволяет отобразить стехиометрическое и структурное многообразие двойных молибдатов, образующихся в ограняющих системах.

Экспериментальная часть

Для твердофазного синтеза компонентов систем использованы в качестве исходных реактивов: AgNO 3 «ч.д.а», MoO 3 «х.ч.», HfO 2 «ос.ч.», оксиды редкоземельных элементов с содержанием основного вещества не менее 99,9%.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker AXS (CuK α — излучение, графитовый монохроматор).

Твердофазное взаимодействие компонентов тройных систем изучено методом «пересекающихся разрезов». Отжиг образцов производили ступенчато в интервале температур 350-550°С в течение 300-400 ч с многократным промежуточным перетиранием. Равновесие считали достигнутым, если после нескольких последовательных отжигов происходила стабилизация фазового состава образцов, а также фиксировалась взаимная непротиворечивость фазового состава, позволяющая провести триангуляцию систем.

Результаты и их обсуждение

Все двойные системы являются фазообразующими [6-9].

По литературным данным в системе Ag 2 MoO 4 –Nd 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 в элементах огранения образуются соединения: AgNd(MoO 4 ) 2 , AgNd 5 (MoO 4 ) 8 , Ag 2 Hf(MoO 4 ) 3 , Nd 2 Hf 3 (MoO 4 ) 9 .

В тройной серебро-неодим-гафниевой молибдатной системе фазовые соотношения при 500°С характеризуются следующими квазибинарными разрезами: AgNd(MoO 4 ) 2 –Nd 2 Hf 3 (MoO 4 ) 9 , AgNd(MoO 4 ) 2 –Hf(MoO 4 ) 2 , AgNd(MoO 4 ) 2 – Ag 2 Hf(MoO 4 ) 3 (рис.).

Следует отметить, что согласно литературным данным [7], в системах Ag2MoO4–Ln2(MoO4)3, содержащих Ln2(MoO4)3, кристаллизующихся в шеелитоподобных структурах, существуют твердые растворы на основе AgLn(MoO4)2 и AgLn5(MoO4)8. Так, указывается, что протяженность твердых растворов, закаленных с 750°С, на основе AgLn(MoO4)2 (Pr, Sm) cоставляет ∼ 10-12 мол.%; на основе AgLn5(MoO4)8 в тех же условиях составляет, по-видимому, не менее 15 мол.%. Поскольку очевидно, что существует область гомогенности на основе шеелитоподобных двойных молибдатов, то на рис. заштрихована двухфазная область. Кроме того, поскольку представляет трудность разделение двухфазных областей твердых растворов на основе AgLn(MoO4)2 и AgLn5(MoO4)8, то исследование затруднено в области, богатой Ln2(MoO4)3. Резкое изменение вида фазовых диаграмм происходит при переходе от лантаноидов, молибдаты которых построены на основе структуры шеелита, к РЗЭ, молибдаты которых структурного род- ства с шеелитом не имеют [8]. В системе с участием молибдата диспрозия промежуточная фаза AgDy(MoO4)2 не обладает заметной областью гомогенности.

Рис. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Ag 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 , Ln = Nd, Gd, Tb, Dy (заштрихована область двухфазного равновесия)

Следующая исследованная нами система [10] отличается от системы Ag2MoO4–Nd2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 тем, что на стороне Gd2(MoO4)2–Hf(MoO4)2 формируется не одно, а два соединения. Кроме состава Gd2Hf3(MoO4)9 (1:3) реализуется состав Gd2Hf3(MoO4)7 (1:2) и этот факт определил увеличение числа возможных разрезов.

Система Ag 2 MoO 4 –Tb 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 характеризуется наибольшим количеством двойных молибдатов, что соответственно вызвало увеличение числа квазибинарных разрезов до пяти.

В системе Ag 2 MoO 4 –Dy 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 число квазибинарных разрезов уменьшилось до четырех. Это является следствием того, что произошло уменьшение количества двойных молибдатов в ограняющих системах Ag 2 MoO 4 – Dy 2 (MoO 4 ) 3 и Dy 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 . На основе соединения Dy 2 Hf(MoO 4 ) 5 (1:1) существует область гомогенности (на рис. заштрихована двухфазная область). Следует отметить, что характер фазовых равновесий в данной системе идентичен с фазовыми равновесиями в системе Ag 2 MoO 4 –Dy 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 [11].

Интерес представляет тот факт, что в изучаемых нами системах впервые наблюдается стабилизация новой модификации Hf(MoO 4 ) 2 типа низкотемпературного Zr(MoO 4 ) 2 . В случае недопированного Hf(MoO 4 ) 2 эту форму в однофазном состоянии получить не удалось.

Также следует отметить, что при повышении температуры до 580°С в разрезах с участием Ag 2 Hf(MoO 4 ) 3 наблюдается его разложение.

Таким образом, впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Ag 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 , где Ln=Nd, Gd, Tb, Dy и проведена их триангуляция.

Работа выполнена в рамках госзадания Байкальского института природопользования СО РАН (проект № 0339-2016-0007) и частичной поддержке грантов РФФИ №18-08-00799 и 18-03-00557.