Фазовые равновесия в системах Rb 2Wo 4-Ln 2(Wo 4) 3-Zr(Wo 4) 2 (Ln = La, Tb)

PHASE EQUILIBRIA IN Rb 2 WO 4 – Ln 2 (WO 4 ) 3 –Zr(WO 4 ) 2 ( Ln = La, Tb) SYSTEMS

Tushinova Yunna L. , candidate of chemical sciences, research associate, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS

• 6,    Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia

Bazarov Bair G. , Doctor of Physical and Mathematical Sciences, leading researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Buryat State University, Department of Inorganic and Organic Chemistry

• 6,    Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia

Chimitova Olga D. , candidate of chemical sciences, chief engineer, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS

• 6,    Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia

Bazarova Zhibzema G. , Doctor of Chemical Sciences, chief researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Buryat State University, Professor, Department of Inorganic and Organic Chemistry

• 6,    Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia

Накопление экспериментального материала по фазообразованию в многокомпонентных системах является основой для теоретического обобщения и решения актуальной задачи прогнозирования и синтеза новых соединений. Ранее было исследовано взаимодействие в субсолидусной области систем Rb₂MoO₄-Ln₂(MoO₄)₃-Zr(MoO₄)₂ [1–5] и установлено образование тройных молибдатов составов Rb 5 LnZr(MoO 4 ) 6 (Ln=Се-Lu), Rb 2 LnZr 2 (MoO 4 ) 6.5 (Ln=Sm-Lu) и RbLnZr 0,5 (MoO 4 ) 3 (Ln=Се-Nd). Для выявления основных закономерностей формирования рядов сложных молибдатов и вольфраматов РЗЭ необходимо выяснить возможность образования вольфраматов.

Целью настоящей работы является изучение фазовых равновесий в системах Rb 2 WO 4 -Ln 2 (WO 4 ) 3 -Zr(WO 4 ) 2 (Ln = La, Tb).

Экспериментальная часть

В качестве исходных реактивов использованы соответствующие оксиды РЗЭ с содержанием основного вещества не менее 99.9 %, триоксид вольфрама WO 3 (х.ч.), карбонат рубидия (ос.ч.), диоксид циркония, полученный прокаливанием азотнокислого цирконила (ч.д.а.).

Для изучения взаимодействия в тройных солевых системах первоначально были синтезированы средние и двойные вольфраматы. В работе использовали вольфрамат циркония, синтезированный с применением прекурсора ZrW 2 O 7 (OH 1,5 ,Cl 0,5 )∙2(H 2 O), полученного в гидротермальных условиях (методика ИНХ им. А. В. Николаева СО РАН).

Вольфраматы составов Ln 2 (WO 4 ) 3 (Ln=La, Tb), Rb 2 WO 4 , Rb 2 Zr(WO 4 ) 3 , Rb 2 Zr 3 (WO 4 ) 7 , Rb 5 La(WO 4 ) 2 , RbLn(WO 4 ) 2 (Ln=La, Tb) были получены твердофазным синтезом. Конечная температура синтеза определялась термической устойчивостью получаемых соединений. Однофазность образцов контролировалась рентгенографически. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проведен на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker AXS (СиК _а -излучение, графитовый монохроматор).

Для исследования фазовых равновесий в тройных системах применяли метод «пересекающихся разрезов» [6]. Дополнительно по аналогии с литературными данными [1–5] рассмотрены образцы с мольным соотношением исходных компонентов 5:1:2 и 2:1:4. Отжиг образцов проводили ступенчато в интервале температур 450–900 °С с многократным промежуточным перетиранием в течение 300– 400 ч до достижения равновесия.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (Jupiter). Величина навески составляла 15–20 мг, скорость подъема температуры – 10 К/мин.

Результаты и их обсуждение

Согласно литературным данным, двойные ограняющие системы с участием вольфрамата рубидия достаточно подробно изучены и являются фазообразующими. Так, в системе Rb 2 WO 4 -Zr(WO 4 ) 2 образуются соединения составов Rb 2 Zr(WO 4 ) 3 и Rb 2 Zr 3 (WO 4 ) 7 с мольным соотношением Rb 2 WO 4 -Zr(WO 4 ) 2 , равным 1:1 и 1:3 соответственно [7, 8]. В системах Rb 2 WO 4 -Ln 2 (WO 4 ) 3 (Ln=La, Tb) обнаружено образование соединений составов Rb 5 La(WO 4 ) 2 (5:1), RbLn(WO 4 ) 2 (1:1) [9]. Сведения о взаимодействии Ln 2 (WO 4 ) 3 с Zr(WO 4 ) 2 отсутствуют. Согласно данным [10, 11], в подобных системах Ln 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 выявлено образование трех изоформульных рядов двойных молибдатов составов Ln₂Zr₃(MoO₄)₉ (Ln=La-Tb), Ln₂Zr₂(MoO₄)₇ (Ln=Sm-Ho), Ln₂Zr(MoO₄)₅ (Ln=Tb-Lu). Нами установлено формирование вольфраматов составов La 2 Zr 3 (WO 4 ) 9 и Tb 2 Zr(WO 4 ) 5 . Попытки получения других вольфрамсодержащих аналогов, описанных ранее соединений Tb 2 Zr 2 (МоO 4 ) 7 и Tb 2 Zr 3 (МоO 4 ) 9 в условиях нашего эксперимента оказались безуспешными.

Полученные соединения La₂Zr₃(WO₄)₉ и Tb₂Zr(WO₄)₅ кристаллизуются в тригональной (пр. гр. R 3 c ) и ромбической (пр. гр. Cmc 2 1 ) сингониях соответственно и изоструктурны одноформульным двойным молибдатам тех же элементов. Температуры плавления равны 1070 и 1161 ° С соответственно. С учетом полученных данных о двойных вольфраматах рассматриваемых РЗЭ и циркония методом «пересекающихся разрезов» определено субсолидусное строение систем Rb 2 WO 4 -Ln 2 (WO₄)₃-Zr(WO₄) 2 (Ln = La, Tb) (рис. 1) и показано, что в условиях эксперимента (800-850 ° С) тройные вольфраматы в них не образуются. Кроме того, поскольку вольфрамат циркония при нагревании разлагается на составляющие оксиды (диоксид циркония и триоксид вольфрама), то область исследуемых систем, содержащая вольфрамат циркония, ограничена.

В рубидий-лантан-циркониево-вольфраматной системе выявлены следующие квазибинарные разрезы: Rb 5 La(WO 4 ) 4 -Rb 2 Zr(WO 4 ) 3 , RbLa(WO 4 ) 2 -Rb 2 Zr(WO 4 ) 3 , RbLa(WO 4 ) 2 -Rb 2 Zr 3 (WO 4 ) 7 , La 2 (WO 4 ) 3 -Rb 2 Zr 3 (WO 4 ) 7 , Rb 2 Zr 3 (WO 4 ) 7 -La 2 Zr 3 (WO 4 ) 9 . В рубидий-тербий-циркониево-вольфраматной системе зафиксировано меньшее количество квазибинарных разрезов, что обусловлено уменьшением числа промежуточных фаз, образующихся в ограняющей системе Rb 2 WO 4 -Tb 2 (WO 4 ) 3 . Фазовые соотношения в рубидий-тербий-циркониево-вольфраматной системе характеризуются четырьмя квазибинар-ными разрезами: RbTb(WO 4 ) 2 -Rb 2 Zr(WO 4 ) 3 , RbTb(WO 4 ) 2 -Rb 2 Zr 3 (WO 4 ) 7 , Tb 2 (WO 4 ) 3 -Rb 2 Zr 3 (WO 4 ) 7 , Rb 2 Zr 3 (WO 4 ) 7 -Tb 2 Zr(WO 4 ) 5 . Следовательно, на вид триангуляции рассматриваемых систем влияют фазовые соотношения в ограняющих системах с участием вольфраматов лантаноидов.

Рис. 1. Схемы фазовых равновесий в системах Rb₂WO₄-Ln₂(WO₄)₃-Zr(WO₄) 2 (Ln = La, Tb) при 800-850 ° С

В целом полученные данные свидетельствуют об отличии фазообразования в аналогичных молиб-датных и вольфраматных системах, несмотря на химическую близость молибдена и вольфрама. Вероятно, это обусловлено особенностями стереохимии шестивалентных ионов молибдена и вольфрама. Так, в [9] на примере анализа систем M 2 ЭО 4 -Ln 2 (ЭО 4 ) 3 (M = Li-Cs, Э = Mo, W) показано, что мо-либдатные системы по сравнению с вольфраматными отличаются большим многообразием возникающих фаз.

Таким образом, впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Rb 2 WO 4 -Ln 2 (WO 4 ) 3 -Zr(WO 4 ) 2 (Ln = La, Tb) и проведена их триангуляция. Синтезированы новые двойные вольфраматы La 2 Zr 3 (WO 4 ) 9 и Tb 2 Zr(WO 4 ) 5 .