Фазовые равновесия в системах Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Al, In, Sc, Fe) и кристаллическая структура тройного молибдата Rb5FeHf 1,5(MoO4)7

Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-R2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (R = Al, in, Sc, Fe) и кристаллическая структура тройного молибдата Rb5FeHfi,s(MoO4)7

Методами РФ А, ДТА и ИК-спектроскопии изучены системы ВЬгМо04-Кг(МоОф?-НДМоОф2 в субсолидуеной области. В системах с R = А1, In, Sc и Fe образуются тройные молибдаты различных составов, в том числе 5: 1:2, !: !:!, а в системе с Fe кроме них установлено образование молибдата состава 5:1:3

Выращены монокристаллы соединения 5:1:3, образующегося в системе Rb^oO^FefMoOdrHfldoOd.. По дифракционным рентгеновским данным с монокристалла (автоматический дифрактометр CAD-4, МоКе-излучение) определена кристаллическая структура Rb}FeHfffMoOd2 (5:1:3). Размер тригональной элементарной ячейки а = b = 10,595 (I) Л, с = 38,102 (6) А, V = 3704,1 (8) A5, Z = б, пр.гр. R Зс.

Systems Rb.MoOj-RfMoOf гНДМоОф 2 were investigated in the subsolidus field by X-ray powder diffraction method, DTA and SR-spektroscopy method. Formation of new molybdates of compositions 5:1:2. 1:1:1 were found in the systems Rb.MoOrRdMoOjh-Hf(MoOj2 (R~Al, In. Sc). And in the system Rb2MoO4-Fe2(MoOd3-Hf(MoOdz new triple molybdates of compositions 5:1:2, 1:1:1. 5:1:3 are synthesized.

Single crystals RbffeHftffMoOf, were grown by the flux method with spontaneous seeding. The crystal structure was determined by using a CAD-4 autodiffractometer (MoK_a-radiation). The space group of RbsFeHf, fMoOff was found to be R 3c. and the refined unit cell parameters are: Cl = b = 10,595 (1) A, c = 38,102 (6) Л, V = 3704,1 (8) A³. Z = 6.

На основе сложных оксидных диэлектриков с большой долей ионной связи возможно создавать широкий спектр устройств, в частности сегнето- и пьезоэлектрические преобразователи, сенсорные датчики, твердые электролиты для топливных элементов [1]. Среди таких материалов заметное место занимают системы, содержащие молибдаты трехвалентных металлов М³⁺₂(МоО₄)з со структурой Sc₃(WO₄)₃, пр.гр. Рпса. Sc₂(WOA имеет сложную структуру, из связанных вершинами двух типов тетреэдров W(1)O₄ и W(2)O₄ и октаэдров ScO₆. Каналы в них благоприятны для миграции мобильных катионов М³⁺. Проводимость молибдатов со структурой Sc2(WO₄h несколько раз превышает проводимость вольфраматов M₂(WO₄)3 (М = Al, In, Sc) [2,3].

Тройные солевые системы, содержащие молибдаты одно-трех-четырехвалентных металлов не изучены и представляет интерес в плане поиска новых материалов с ценными свойствами (твердые электролиты, сорбенты радиактивных отходов и т.д.).

Целью данной работы является изучение фазообразования в системах Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Al, In, Sc, Fe) и исследование структуры нового соединения состава Rb;FeHfi ;(МоО4)7 - 5:1:3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные молибдаты рубидия, гафния синтезировали из соответствующего карбоната (в случае молибдата рубидия), оксида гафния и триоксида молибдена «х.ч.» и «ч.д.а.» при 450-700°С. Время отжига составляло 50-100 ч. Молибдаты трехвалентных металлов получены из оксидов соответствующих металлов (ALO3 «х.ч.», Sc2O3 с содержанием основного компонента не менее 99,9 мол.%), девятиводного нитрата железа и МоО3 при 600-650°С в течение 50-70 часов.

Систему для исследования готовили керамической технологией через 5 мол.%, а в области соединения - через 1,5-2 мол.% многостадийным отжигом в интервале температур 450-650°С с промежуточными перетираниями. Равновесие контролировали рентгенографически. Взаимодействие в системах изучали методами рентгенофазового (РФА) (ДРОН-УМ 1, СиКа-излучение), и дифференциальнотермического анализов (дериватограф OD-102, 103 фирмы МОМ) по кривым нагревания со скоростью 10 град/мин.. Изотермические разрезы систем изучали методом «пересекающихся разрезов».

ИК-спектры поглощения образцов в области 400-4000-см'1 записывали на спектрофотометре фирмы «Вгикег» с использованием стандартной методики прессования таблеток с КВг.

Кристаллы молибдатов 5:1:3 из системы RbjMoCVFeAMoCMrHfitMoC^b, выращены раствор-расплавной кристаллизацией со спонтанным зародышеобразованием.

Экспериментальный массив рентгеновских отражений получили при съемке монокристалла на автодифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, метод ы-сканирования, максимальный 29=70°) по стандартной методике при комнатной температуре. Измерено всего 2779 отражений, после усреднения эквивалентный экспериментальный массив для дальнейших расчетов включал 1436 FhkL Интенсивности измеренных рефлексов исправили на поглощение по трем кривым азимутального сканирования.

Уточненная на том же дифрактометре метрика тригональной элементарной ячейки следующая: о=Ь=10,595(1) А, с =38,102(6) A, V=3704,l(8) A3, Z=6, с!(выч)=4,460 г/см3. Выбор центросимметричной пространственной группы R Зс сделан на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного статистическим тестом.

Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении по комплексу программ SHELXL-97 [4]. В процессе решения структуры было выявлено статистическое распределение атомов Ее и Hf по двум позициям М(1) и М(2). С учетом этого провели окончательное уточнение координатных и тепловых параметров структуры, а также коэффициентов заполнения М-позиций атомами Fe и Hf. Позиционные и эквивалентные изотропные тепловые параметры базисных атомов приведены в табл. 1, основные межатомные расстояния - в табл. 2.

Таблица 1 Координаты базисных атомов (х 104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры в структуре RbsFcHf)) <(MoO.O-

Атом	К	У	Z	Сакв
Мо(1)	3521(1)	598(1)	336(1)	12(1)
М(1)	0	0	0	9(1)
М(2)	0	0	2500	8(1)
Rb(D	0	0	3528(1)	27(1)
Rb(2)	3861(2)	0	2500	31(1)
0(1)	1700(8)	. 351(8)	335(2)	19(2)
0(2)	4850(8)	2343(8)	521(2)	17(1)
0(3)	3532(10)	-840(9)	551(2)	24(2)
0(4)	3949(9)	587(10)	-94(2)	27(2)

Таблица2

Основные межатомные расстояния в структуре Rb5FeHfi,5(MoO4)7 Кратчайшие межкатионные расстояния
Мо(1)-Мо(1)'	4,303(1)	Mo(l)-M(l)	3,687(1)
Мо(1)-Мо(1)"	4,686(1)	Mo(1)-M(2)	3,665(1)
Mo(l)-Rb(l)	3,732(1)	M(2)-Rb(l)	3,915(2)
Mo(1)-Rb(iy	4,105(1)	M(2)-Rb(2)	4,091(2)
Mo(l)-Rb(2)	3,842(1)	Rb(lFRb(2)	4,092(2)
Mo(I)-Rb(2)'	3,901(2)

Результаты и их обсуждение

Сведения об ограняющих сторонах исследуемых систем взяты из литературы. В системах Rb^MoOrRKMoO^ (R = Al, In, Sc, Fe) образуются молибдаты составов 5:1 и 1:1 [5-7], а в системе Rb2MoO4-Hf(MoO4)2 образуются молибдаты 4:1 и 1:1 [8]. Системы R2(MoO4)3-Hf(MoO4^ изучены нами, промежуточных соединений не обнаружено. С учетом соединений, образующихся на боковых сторонах треугольника тройные системы RbjMoOj-Ri^MoOjb-H^MoOj)! изучены методом пересекающихся разрезов (55О-65О°С). В системах образуются фазы составов 5:1:2, 1:1:1 в системе с железом (Ш) кроме 5:1:2 и 1:1:1 образуется фаза 5:1:3 (рис.1). Следует заметить, что в системах с Al, In предположительно образуется ещё одно соединение, его точный состав пока не определён. Молибдаты составов 5:1:2 с железом (Ш) и индием (Al, Sc) изоструктурны (дифрактограммы и их ИК-спектры идентичны). Кристаллическое строение 5:1:2 описано в работе [9].

RbzMoOj 4:) 1J HffMoO^

Рис.1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Rb2MoO4- R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, R = Fe(lII) - a, R = In - 6, R = Al, Sc - в.

Раствор-расплавной кристаллизацией в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы 5:1:3 из системы с железом (+3), На выращенных монокристаллах 5:1:3 изучено его строение. В исследуемой структуре слегка искаженный МоО4-тетраэдр характеризуется расстояниями Мо-О, изменяющимися в пределах 1,702-1.815 А. Изменение расстояний обусловлено различной координацией атомов О другими катионами.

Одной из особенностей структуры данной группы соединений является то, что атомы железа и гафния статистически распределены по двум кристаллографическим позициям М(1) (особая точка на инверсионной оси 3) и М(2) (точка пересечения осей 2 и 3). Их полиэдры - слегка деформированные октаэдры. Расстояния М(1)-О и М(2)-0 отличаются незначительно и равны 6 х 2.083(7) и 6 х 2.050(7) А. Найденные расстояния близки к усредненным расстояниям Hf-О и ln-О в структурах двойных молибдатов Cs2Hf(MoO.ib [Ю], KsHf(MoO4)6 [11], KFe(MoO4)2 [12], NaFe(MoO4)2 [13].

Низкозарядные щелочные катионы рубидия двух сортов расположены внутри крупных полиэдров. Атомы Rb( 1) расположены на тройной оси внутри девятивершинников с тройками расстояний Rb-O, равными 2.885(8), 2.920(9), 3.196(8) А. Координационный полиэдр атома Rb(2), занимающего позицию на оси 2, составляют 3 пары более близких атомов О (К-О=2.885-3.079 А) и 3 пары более удаленных (К-О=3.346-3.491 А), образующих 12-вершинник, по форме приближающийся к искаженному кубооктаэдру. Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо-тетраэдров и (Fe, НО-октаэдров, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов рубидия (рис. 2). Эти Rb-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения.

Сравнительная характеристика соединений составов 5:1:3 Me₅Ao_h5Hfi5(Mo0₄)₆ с двухвалентными А^2н [14] и Me_sRHfi <(Мо0₄)7, трехвалентными R^J+ металлами показывает, что в структурах таких соединений наряду с гафнием октаэдрические позиции занимают не только двухвалентные, но и трехвалентные нередкоземельные элементы. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 04-03-32714а).

Рис.2. Смешанный каркас из Мо-тетраэдров и (Fe.H 0-октаэдров в кристаллической структуре Rb5(Fe,H02(MoO4)6- проекция на плоскость (110). Атомы рубидия представлены заштрихованными кружками