Фазовые равновесия в системе Fe-Sr-Ba-O-С

Свойства материалов, применяемых для рафинирования и модифицирования расплавов металлов, оказывают определяющее влияние на структуру и свойства стали ответственного назначения [1–4]. Но в металлургической литературе отсутствуют строгие методы формирования комплексных возможностей повышения качества металлов: прочности, ударной вязкости, коррозионной стойкости при повышенных и пониженных температурах, износостойкости и прокаливаемости. В настоящее время усилия технологов направлены на исследование процессов микровоздействия на металл материалов, содержащих комплекс высокоактивных элементов. К ним относятся сплавы, вводимые в металл фактически без изменения химического состава стали во время рафинирования и модифицирования стали [4, 5]. В состав таких активных комплексов входят прежде всего кальций и кальцийсодержащие сплавы [6], комплексные сплавы, содержащие щелочноземельные металлы [7–13]. Применение таких модифицирующих сплавов позволило повысить прочность, коррозион-

ную стойкость и ударную вязкость как при низких, так и при высоких эксплуатационно доступных температурах, при этом отмечается овализация неметаллических включений, уменьшение их размеров и объема [4, 14–16]. Можно отметить также, что изучение влияния ЩЗМ на качество стали практически не затронуло проблему влияния стронция на процессы рафинирования и модифицирования расплава. Действие стронция, по имеющимся в литературе сведениям, уменьшает размеры и количество неметаллических включений и глобуляризирует образующуюся их форму. Применение комплексных сплавов, содержащих барий, позволило получить положительный эффект при выплавке рельсовой и трубной сталей [4, 17]. Необходимо найти способ описания морфологических и структурных мотивов формирования неметаллических включений при раскислении и микролегировании сплавов комплексами активных элементов, включающих стронций и барий [18].

Ранее на основании имеющихся экспериментальных данных нами были построены

п ов ерхност и ра с творимос т и к омп он е н тов в ме т алле ( П РКМ) д ля простейш и х с ис те м Fe–Sr–O [19] и Fe–Ba–O . Дл я по с тр о е н ия ПРКМ системы Fe–Sr–Ba–O н у жн о оп и р а ться уж е н а ди аг рамм у с о с то яни я FeO–SrO–BaO [2 0 ], п рив е денну ю на рис . 1 . Э т а ди аг р амма пре д ставля е т собой т р о йную оксидную с ист ему FeO–SrO–BaO с н еог р ани ч енно й р ас тв о р и мо с т ь ю в твердом и жидко м состоян ия х. В идно, что при температуре 1600 °С в р авновесии с ж и д ким метал л ом м о гут нах о д ить ся ок сидный расплав (FeO, SrO, BaO) п еременно г о со став а и твердый р аств о р оксидов | SrO, BaO|. Та к же н еоб х одимо учитыват ь наличие газ о о бр а зн ого с тро н ци я [ 1 9], а в прису тс тви и у глерода – еще и газообразных CO и CO 2 [21].

При п р оведе н ии р асч е то в и с польз о вали:

• 1.    Э н ер г етические п а рам ет р ы теор и и с уб р е г у л я рных и о н н ых раство р ов [21] дл я расч ета активностей к о мпоненто в о к с идного ра сплава [20].

• 2.    Акти вн о с ти к о мпоне н то в твердо г о р а с тво р а оксидов ра сс читы ва л и с применен и ем

• 3.    Активности компонентов металлического расплава рассчитывали с применением параметров взаимодействия первого порядка (табл. 1).

• 4.    Значения констант равновесия реакций, протекающих в системе (табл. 2).

теории регулярных ионных растворов [21] ( Q 12 = 3150 Дж/моль) [20].

На рис. 2 приведены изотермические сечения ПРКМ системы Fe–Sr–Ba–O при общем давлении 1 атм. В области I нанесены составы жидкого металла, равновесного с оксидным расплавом (FeO, SrO, BaO) переменного состава, в области II – с твердым раствором оксидов на основе оксида стронция. На линии ab нанесены составы жидкого металла, равновесного с двумя оксидными фазами (жидким и твердым растворами оксидов). Линия cd – это проекция области III (газообразный стронций) на плоскость рисунка. Тонкими линиями показаны изо-кислородные сечения в логарифмической шкале.

Снижение температуры на 50 градусов (см. рис. 2б) практически не изменяет строе-

Рис. 1. Диаграмма состояния системы FeO–SrO–BaO [20]

Таблица 1

Параметры взаимодействия компонентов жидкого железа ( e _i ^j ) при 1600 °С

j i	Sr	Ba	O	C
Sr	0 [1 9 ]	0	–3,94 [19]	0
Ba	0	0	–5,58*	–0,068 [21]
O	–0 ,7 2 [ 19]	–0,65*	–0,2 [22]	–0,45 [22]
C	0	–0,006 [23]	–0,34 [22]	+0,14 [22]

* Данная работа.

Таблица 2

Рис. 2. ПРКМ системы Fe–Sr–Ba–O, Р общ = 1 атм: а) t = 1600 °C, б) t = 1550 °C

б)

Температурные зависимости константы равновесия химических реакций, протекающих в металлическом расплаве системы Fe–Sr–Ba–C–O

Химическая реакция	lg K = – A/T + B	Источник
(FeO) = [Fe] + [O]	–6320/ T + 4,734	[21]
(SrO) = [Sr] + [O]	–25 571/ T + 9,493	[19]
(BaO) = [Ba] + [O]	–20 382/ T + 7,357	*
|FeO| тв.р = [Fe] + [O]	–8069/ T + 5,800	[21]
|SrO| тв.р = [Sr] + [O]	–29 800/ T + 11,000	[19]
|BaO| тв.р = [Ba] + [O]	–23 400/ T + 8,730	*
{Sr} = [Sr]	1870/ T – 3,650	[19]
{CO} = [C] + [O]	–1168/ T – 2,070	[24]
{CO 2 } = [C] + 2[O]	–9616/ T + 2,510	[24]

* Данная работа.

Таблица 3

Составы жидкого металла и равновесных фаз при концентрации бария [Ba] = 10–4 мас. % (рис. 2)

Точка	lg[Sr]	lg[O]	x ( [;:	V + )	x ( Ba 2 +)	x SrO	x BaO
Равновесие «жидкий металл – оксидный расплав – твердый раствор», линия ab
Точка А 1	–3,499	–1,032	0,6836	0,3014	0,0151	0,9871	0,0129
Точка А 2	–3,916	–1,120	0,6872	0,2833	0,0295	0,9718	0,0282
Равновесие «жидкий металл – твердый раствор – газообразный стронций», линия cd
Точка В 1	–2,630	–2,257	—	—	—	0,9996	0,0024
Точка В 2	–2,616	–2,721	—	—	—	0,9981	0,0019

а)

Рис. 3. ПРКМ системы Fe–Sr–Ba–O–С, [C] = 0,1

б)

мас. %, Р общ = 1 атм: а) t = 1600 °C, б) t = 1550 °C

становится возможным образование твердого раствора оксидов на основе оксида стронция в узком интервале концентраций стронция – от 3·10^–4 до 2·10^–3 мас. %. На рис. 3б так же наблюдаются две области составов жидкого металла, равновесного с газовыми фазами: область V - на основе CO ( P { _CO } = 0,87), с присутствием газообразного стронция ( P { _Sr } = 0,11) и со следами CO 2 ( P { _CO₂ } = 0,02 атм), область VI -на основе Sr ( P { _Sr } = 0,88), с присутствием газообразного СО ( P { _CO } = 0,11) и со следами CO 2 ( P { _CO₂ } = 2^-10 "4 атм). Область VI имеет небольшой наклон (в отличие от области III на рис. 2), в ней сливаются несколько изо-кислородных линий.

Выводы

• 1.    Проведено термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системах Fe–Sr–Ba–O и Fe–Sr–Ba–O–С, построены по-

• 2.    Расчеты показывают, что наиболее вероятными продуктами реакции раскисления расплава железа барием и стронцием являются твердые растворы |SrO, BaO| на основе оксида стронция.

• 3.    Низкая растворимость стронция и особенно бария в жидком железе предопределяет невысокую раскисляющую и высокую модифицирующую способность комплекса Ba–Sr.

• 4.    Экспериментально полученные данные [14] об эффективности рафинирующего воздействия комплексных сплавов сложного состава, содержащих барий и стронций, определяют необходимость исследования поведения этих элементов в сочетании с кальцием, алюминием и кремнием.

верхности растворимости компонентов в жидком металле. Изучено влияние температуры и содержания углерода на строение ПРКМ.

Работа выполнена при поддержке Правительства РФ (Постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011.