Фазовые равновесия в системе Rb2 MoO4-Ce2 (MoO4) 3-Zr (MoO4)2

Поиск функциональных материалов ведется в направлении получения сложнооксидных соединений. В этом направлении интерес представляют сложные молибдаты. Многие из них известны в качестве полифункциональных материалов с различными полезными свойствами (люминесцентными, электрическими, адсорбционными и др.), важными в современной технике.

Учеными достаточно подробно изучены тройные солевые системы Ме 2 MoO 4 – Ln 2 (MoO 4 ) 3 – Hf(MoO 4 ) 2, где (Ме = К, Rb, Tl; Ln = редкоземельные элементы). Системы же с участием циркония не изучены.

Целью настоящей работы является исследование фазообразования в тройной солевой системе Rb 2 MoO 4 -Ce 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 , условий синтеза и выращивания монокристаллов Rb 5 CeZr(MoO 4 ) 6 , а также изучение их кристаллической структуры.

Исходные молибдаты рубидия и циркония синтезировали из соответствующего карбоната, оксида циркония и триоксида молибдена при температуре 450-700°С. Время отжига составило 50-100 ч.

Фазообразование в системе Rb 2 MoO 4 -Ce 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 устанавливали методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области (550-600°С). Реакционные смеси для исследования твердофазных взаимодействий готовили тщательным смешиванием рассчитанных количеств средних молибдатов рубидия и циркония, а трехвалентный церий вводился в систему в виде стехиометрической смеси шестиводного нитрата церия и триоксида молибдена. Достижение равновесия контролировали рентгенографически (дифрактометр Advance D8 фирмы Bruker AXS с графитовым монохроматором). В системе установлено образование тройных молибдатов составов 5:1:2, 1:1:1 (рис.1).

Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы 5:1:2 - Rb5CeZr(MoO4)6 (I). В качестве растворителя использовался димолибдат рубидия. Синтезированные кристаллы идентифицировали методами РФА и ДТА с помощью сравнительного анализа спеков и растертых кристаллов, которые подтвердили близость состава кристаллов к исходному стехиометрическому. Эти данные показали также, что исследуемый тройной молибдат изоструктурен соединениям Rb5LnZr(MoO4)6 и Rb5LnHf(MoO4)6 (Ln=Ce-Lu), [1,2]. Проведенное независимое определение структуры1 прямым методом по комплексу программ SHELX–97 [3] подтвердило изоструктурность этих соединений.

Экспериментальный массив рентгеновских отражений и параметры элементарной ячейки измерили при съемке монокристалла I при низкой температуре (150 К) на автоматическом четырехкружном дифрактометре "Bruker X8Apex CCD", оснащенном двухкоординатным детектором, по стандартной методике (МоК α -излучение, графитовый монохроматор). Кристаллографические характеристики, детали рентгеновского дифракционного эксперимента и уточнения структуры приведены в таблице 1.

Рис. 1. Фазовые равновесия в системе Rb 2 MoO 4 -Ce 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 , S 1 -Rb 5 CeZr(MoO 4 ) 6 , S 2 -RbCeZr 0,5 (MoO 4 ) 3 .

Таблица 1

Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения структуры Rb 5 CeZr(MoO 4 ) 6

Эмпирическая формула	CeMo 6 O 24 Rb 5 Zr
Молекулярный вес	1618.33
Температура, К	150(2) K
Дифрактометр	X8 APEX
Длина волны, А	0,71073
Монохроматор	графит
Сингония	тригональная
Простр. группа	R 3c
Параметры элем. ячейки, А	a=b=10.7248(2),c=38.796(1)
Объем, А 3	3864.52(14)
Z; d выч. , г/см	6; 4.172
Коэф. погл., мм-1	14.416
F(000)	4362
Размер кристалла, мм	0.05 х 0.04 х 0.04
Диапазон 0 , град	2.43-31.33
Nhkl измер./Nhkl незав.	10064 / 1414 [R(int)=0.0257]
Метод уточнения	МНК полноматр. по F2
N hkl / N par	1414 / 61
Goof для F2	1.084
R-фактор, I>2 С (Г)	R1=0.0456; wR2=0.1176 N1=1274
R-фактор (по всем I hkl )	R1=0.0503; wR2=0.1214
Коэффициент экстинкции	0.00003(2)
Остаточная электронная плотность: (max/min) e А -3	5.247 / -2.662

Полученные значения координат базисных атомов и эквивалентные изотропные тепловые параметры приведены в таблице 2, основные межатомные расстояния – в таблице 3. Полные кристаллоструктурные данные депонированы в банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 422149).

Координаты базисных атомов (x 10⁴) и эквивалентные изотропные тепловые параметры ( A ² x 10³), в структуре Rb₅CeZr(MoO₄)₆

Таблица 2

Атом	x	y	z	Uэкв*
M(1)*	0	0	0	38(1)
M(2)*	0	0	2500	12(1)
Mo(1)	3508(1)	601(1)	337(1)	15(1)
Rb(1)	0	0	3532(1)	23(1)
Rb(2)	3889(1)	0	2500	27(1)
O(1)	1751(6)	359(7)	355(2)	37(1)
O(2)	4842(5)	2333(5)	519(1)	14(1)
O(3)	3573(6)	-816(5)	536(2)	25(1)
O(4)	3941(7)	617(7)	-97(2)	36(1)

* M(1)=0.834(3)Ce+0.166(3)Zr; M(2)= 0.166(3)Ce+0.834(3)Zr; U экв = 1/3( U 11 + U ₂₂ + U ₃₃ )

Таблица 3

Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре Rb5CeZr(MoO4)6

Mo(1)-тетраэдр		M=(Ce,Zr)-октаэдры
Связь	d, A	Связь	d, A
Mo(1)-O(3)	1.736(5)	M(1)-O(1)	2.201(7) x 6
Mo(1)-O(4)	1.745(6)	M(2)-O(2)	2.090(4) x 6
Mo(1)-O(1)	1.771(6)	Rb( 1)-девятивершинник
Mo(1)-O(2)	1.827(4)	Rb(1)-O(3)	2.895(5) x 3
< Mo(1)-O>	1.770	Rb(1)-O(4)	2.945(7) x 3
Угол	го , град	Rb(1)-O(2)	3.260(4) x 3
O(4)-Mo(1)-O(3)	108.2 (3)	Rb(2)-кубооктаэдр
O(4)-Mo(1)-O(1)	107.2(3)	Rb(2)-O(4)	2.924(6) x 2
O(3)-Mo(1)-O(1)	111.1(3)	Rb(2)-O(3)	3.069(5) x 2
O(4)-Mo(1)-O(2)	107.1(3)	Rb(2)-O(2)	3.149(4) x 2
O(3)-Mo(1)-O(2)	111.4(2)	Rb(2)-O(1)	3.366(6) x 2
O(1)-Mo(1)-O(2)	111.7(2)	Rb(2)-O(3)’	3.390(6) x 2
< O-Mo(1)-O >	109.45	Rb(2)-O(1)’	3.478(7) x 2
Кратчайшие межкатионные расстояния
Mo(1)-Mo(1)'	3.930(2)	Mo(1)-M(1)	3.723(2)
Mo(1)-Rb(1)	3.802(1)	Mo(1)-M(2)	3,720(2)
Mo(1)-Rb(1)'	4.164(1)	M(2)-Rb(1)	4.003(1)
Mo(1)-Rb(2)	3.923(1)	M(2)-Rb(2)	4.171(1)
Mo(1)-Rb(2)'	3.899(1)	Rb(1)-Rb(2)	4.132(2)

Кристаллы исследуемого молибдата отнесены к тригональной сингонии, центросимметричная пространственная группа R 3c выбрана на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного проведенными расчетами. Анизотропное уточнение модели структуры I привело к R-фактору, равному 0.0456 при использовании 1274 рефлексов с I > 2 o (I).

В кристаллической структуре Rb5CeZr(MoO4)6. атом Mo имеет тетраэдрическую координацию по кислороду с разбросом индивидуальных расстояний Mo-O в пределах 1.736(5)-1.827(4) А при среднем расстоянии 1.770 А, близком к стандартному [4]. Значительный разброс расстояний Mo-O связан с различной координацией атомов О катионами Rb, Ce, Zr и сравним с таковыми в других аналогичного состава и типа структурах.

Одной из структурных особенностей данной группы соединений состава 5:1:2 [1,2] с трех- и четырехвалентными металлами, как и для соединений состава 5:1:3 [6] с двух- и четырехвалентными металлами, является то, что катионы А3+ (или А2+) и катионы Zr4+(Hf4+) статистически распределены по двум кристаллографическим позициям. При уточнении коэффициентов заполнения рассматриваемых позиций (f) в этих структурах было выявлено, что крупные катионы предпочтительно занимают позицию с октаэдрическим окружением ее атомами Мо (M(1)-Mo=3.723(2) А). В данном случае разница в величинах расстояний М-О говорит о том, что и в данной структуре катионы Ce предпочтительно зани- мают позицию М(1). Ориентируясь на величины ионных радиусов в [7], качественное согласование размера октаэдра и коэффициента заполнения атомами Ce и Zr данной позиции приводит к следующему: в особой точке на инверсионной оси - M(1) - размещаются 0.834 Ce и 0.166 Zr, а остальные 0.166 Ce и 0.834 Zr размещаются в точке пересечения осей 2 и 3 - позиции М(2). Обе позиции октаэдрически координированы атомами кислорода и имеют по шесть одинаковых расстояний М(1)-O и М(2)-O, равных 2.201(7) и 2.090(4) Å, соответственно. Эти расстояния удовлетворительно согласуются с усредненными расстояниями (в принятой пропорции) Ce-O и Zr-O в структурах K3NdSi2O7 (ионные радиусы Nd3+ и Ce3+ близки [7]), K8Zr(MoO4)6 [8,9].

Низкозарядные щелочные катионы рубидия двух сортов расположены внутри крупных полиэдров. Атомы Rb(1) расположены на тройной оси внутри девятивершинников с тройками расстояний Rb-О, равными 2.895(5), 2.945(7), 3.260(4) Å. Координационный полиэдр атома Rb(2), занимающего позицию на оси 2, составляют 3 пары более близких атомов О (Rb-О=2.924(6), 3.069(5), 3.149(4) Å) и 3 пары более удаленных (Rb-О=3.366(6), 3.390(6), 3.478(7) Å), в целом образующие 12-вершинник, по форме приближающийся к искаженному кубооктаэдру. Форма и размер полиэдров Rb близки к аналогичным в структурах [1-3,10].

Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо-тетраэдров и октаэдров МO 6 , соединяющихся друг с другом через общие О-вершины (рис.2).

Рис. 2. Смешанный каркас из тетраэдров MoO 4 и октаэдров МO 6 в кристаллической структуре Rb 5 CeZr(MoO 4 ) 6 - проекция слоя на плоскость (001)

В больших полостях каркаса, который практически аналогичен рассмотренным ранее в [13,5,6,10], размещаются два сорта катионов рубидия (рис.3).

Эти Rb-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения. Отсюда следует, что при заселенности каналов соответствующими катионами в каркасных структурах такого типа могут реализовываться условия для быстрого ионного транспорта. Исследованная структура представляет еще один пример, раздвигающий границы данного весьма устойчивого структурного типа.

Рис. 3. Проекция кристаллической структуры Rb 5 CeZr(MoO 4 ) 6 на плоскость (100). Атомы рубидия изображены кружками