Фазовые равновесия в системе Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Fe, Cr, Al) и кристаллическая структура тройного молибдата Tl(FeHf0.5)(MoO4)3

Настоящая работа является продолжением проводимых нами систематических исследований фазовых равновесий в системах типа Tl₂MoO₄-R₂(MoO₄)₃-Hf(MoO₄)₂. Ранее при изучении систем с участием молибдатов лантанидов было выявлено три группы новых тройных молибдатов Tl 5 LnHf(MoO 4 ) 6 (Ln=Ce-Lu), Tl 2 LnHf 2 (MoO 4 ) 6,5 (Ln=Се-Lu) и TlLnHf 0.5 (MoO 4 ) 3 (Ln=Ce-Nd) [1].

Данное исследование посвящено установлению характера фазообразования в системах Tl 2 MoO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 -Hf(MoO 4 ) 2 (R = Fe, Cr, Al) в субсолидусной области.

Синтез образцов осуществляли по стандартной керамической технологии из оксидов: Tl 2 O 3 (х.ч.), R(NO 3 ) 3 ·9H 2 O (R = Fe, Cr, Al) (х.ч.), HfO 2 и MoO 3 (х.ч.). Во избежание потерь MoO 3 за счет возгонки прокаливание начинали с 400˚С. Tl 2 MoO 4 и Hf(MoO 4 ) 2 получали отжигом стехиометрических количеств соответствующих оксидов в интервале температур 400-550 ˚С и 400-700 ˚С в течение 50 и 100 ч соответственно. Молибдаты алюминия, железа (III) и хрома (III) синтезировали из стехиометрических смесей R(NO 3 ) 3 ·9H 2 O и MoO 3 . Отжиг проводили в интервале температур 400-750˚С в течение 100-150 ч. Сведения об ограняющих сторонах систем Tl 2 MoO 4 –R 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 (R = Fe, Cr, Al) взяты из литературы. Известно [2, 3], что на боковых сторонах Tl 2 MoO 4 –R 2 (MoO 4 ) 3 и Tl 2 MoO 4 – Hf(MoO 4 ) 2 образуются двойные молибдаты TlR(MoO 4 ) 2 , и Tl 8 Hf(MoO 4 ) 6 , Tl 2 Hf(MoO 4 ) 3 соответственно, а в системе R 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 новые соединения не образуются [4].

С использованием данных по двойным ограняющим системам методом "пересекающихся разрезов" исследованы системы Tl 2 MoO 4 –R 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 (R = Fe, Cr, Al) в субсолидусной области (450-600˚С). Выявленные квазибинарные разрезы исследовали через 5-10 мол.%. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре D8 Advance фирмы "Bruker", с использованием СиК „ -излучения. Результаты изучения системы представлены на рисунке 1. Tl 5 RHf(MoO 4 ) 6 получен в интервале температур 450-550˚С, где время отжига составило 100 ч. Tl(R,Hf 0.5 )(MoO 4 ) 3 получен при температуре 500-600˚С в течение 50 ч. Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены кристаллы Tl(Fe,Hf_0.5)(MoO₄)₃.

Для рентгеноструктурного анализа (РСА) отобрали светло-зеленый монокристалл. Параметры элементарной ячейки и интенсивности рефлексов измерили при низкой температуре (150 К) на автоматическом четырехкружном дифрактометре "Bruker X8Apex CCD", оснащенном двухкоординатным детектором, по стандартной методике (МоК _а -излучение, графитовый монохроматор). Кристаллографические характеристики, детали рентгеновского дифракционного эксперимента и уточнения структуры приведены в таблице 1. Полученные значения координат базисных атомов и эквивалентные изотропные тепловые параметры приведены в таблице 2, основные межатомные расстояния – в таблице 3. Полные кристаллоструктурные данные депонированы в банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 421953). Симметрия исследуемых кристаллов и размеры элементарной ячейки указывали на их принадлежность к новому структурному типу соединений состава 1:1:1 [5, 6]. Проведенное независимое определение кристаллической структуры в центросимметричной пр. гр. R 3 . по комплексу программ SHELX-97 [7] подтвердило это предположение. В процессе решения и уточнения структуры учитывалось статистическое распределение атомов Fe и Hf по девятикратной (в 1) позиции M(1). С учетом этого провели окончательное анизотропное уточнение координат и тепловых параметров базисных атомов с учетом мероэдрического двойникования, при этом объемы компонентов двойника получены в соотношении 0.445(2):0.555(2). Коэффициент заселенности позиции М(1) = 2/3 Fe + 1/3 Hf принят в соответствии с приведенной химической формулой исследованного молибдата –Tl(Fe,Hf_0.5)(MoO₄)₃. Следует отметить, что статистическое заполнение одной кристаллографической позиции трех- и четырехвалентными катионами характерно не только для данного структурного типа, но является одной из структурных особенностей группы соединений состава 5:1:2 [8].

Tl2MoO4     4:1         1:1                   Hf(MoO4)2

Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Tl₂MoO₄-R₂(MoO₄)₃–Hf(MoO₄)₂ (R = Fe, Cr, Al), где S 1 -Tl 5 RHf(MoO 4 ) 6 (5:1:2); S 2 – TlRHf 0.5 (MoO 4 ) 3 (1:1:1)

В кристаллической структуре исследованного молибдата имеется три сорта полиэдров: а) МоО 4 -тетраэдры, б) октаэдры (Fe,Hf)O 6 и в) Tl-полиэдры. Слегка искаженный MoO 4 -тетраэдр характеризуется расстояниями Мо-О, изменяющимися в интервале 1.704(6)-1.792(5) Ǻ. Разброс индивидуальных расстояний Мо-О обусловлен различной координацией атомов О другими катионами, а их среднее значение близко к стандартному [9]. Статистически распределенные атомы Fe и Hf в позиции М(1) имеют октаэдрическую координацию по кислороду и незначительно отличающиеся расстояния М(1)-О: 1.988(5)–2.021(5) Ǻ. Эти расстояния (скорректированные с учетом заполнения этой позиции атомами Fe и Hf) сравнимы с аналогичными в структурах RbFe(MoO 4 ) 2 , Rb 5 FeHf(MoO 4 ) 6 , Cs 2 Hf(MoO 4 ) 3 .

Таблица 1

Кристаллографические характеристики, детали рентгеноструктурного эксперимента и уточнения структуры TlFeHf0.5(MoO4)3

Брутто-формула	TlFeHf 0.5 Mo 3 O 12
Молекулярная масса	829.28
Сингония	тригональная
Пространственная группа	R 3
а, к b, к c, к	13.0324(2) 13.0324(2) 11.8083(3)
V, Å3	1736.87(6)
Z	6
P выч. , г/см 3	4.757
ц (МоК а ), мм -1	22.758
Размеры кристалла, мм	0.06 × 0.06 × 0.04
Область сканирования, 6 , град	2.50-31.76
Число измеренных отражений Число независимых отражений [R(int)] Число отражений с I>2 g (I)	5925 1317 [0.0289] 1252
Число уточняемых параметров	57
GOOF по F2	1.058
R-фактор, I>2 o (I) R 1 w R2	0.0313 0.0786
R-фактор (по всем I hkl ) R 1 w R2	0.0334 0.0796
Остаточная электронная плотность (max/min)/e Å-3	2.901/-3.676
Коэффициент экстинкции	0.00038(5)

Таблица 2

Координаты базисных атомов (× 10⁴) и эквивалентные изотропные тепловые параметры (Ųx 10³, Uэкв = 1/3(U 11 + U 22 + U 33 )) в структуре TlFeHf 0.5 (MoO 4 ) 3

Основные межатомные расстояния в структуре TlFeHf 0.5 (MoO 4 ) 3

Атом	x	y	z	U экв
Tl(1)	3333	6667	5064(1)	76(1)
Mo(1)	0381(1)	5119(1)	3156(1)	18(1)
M(1)*	1667	8333	3333	14(1)
O(1)	0194(5)	4978(5)	1678(3)	14(1)
O(2)	0873(5)	6597(4)	3602(4)	29(1)
O(3)	1535(5)	4806(5)	3507(5)	27(1)
O(4)	-0898(6)	4156(5)	3835(6)	49(2)

* заселенность позиции M(1) = 2/3 Fe + 1/3 Hf

Таблица 3

Mo(1)-тетраэдр		M(1)=(Fe,Hf)-октаэдр
Связь	d, Å	Связь	d, Å
Mo(1)-O(4)	1.704(6)	M(1)-O(2)	1.988(5) × 2
Mo(1)-O(1)	1.759(4)	M(1)-O(1)	2.000(4) × 2
Mo(1)-O(2)	1.779(5)	M(1)-O(3)	2.021(5) × 2
Mo(1)-O(3)	1.792(5)	< M(1)-O >	2.0045
< Mo(1)-O>	1.7585
Угол	to , град	Tl(1)-полиэдр
O(2)-Mo(1)-O3()	106.8(3)	Tl(1)-O(3)	3.011(5) x 3
O(3)-Mo(1)-O(1)	107.1(3)	Tl(1)-O(4)	3.084(6) x 3
O(4)-Mo(1)-O(3)	110.3(3)	Tl(1)-O(2)	3.603(6) x 3
O(4)-Mo(1)-O(2)	110.4(3)	Tl(1)-O(4)'	3.741(6) x 3

O(4)-Mo(1)-O(1)	110.9(3)	Tl(1)-O(1)	3.985(6) x 3
O(1)-Mo(1)-O(2)	111.3(3)
< O-Mo(1)-O >	109.47
Кратчайшие межкатионные расстояния
Mo(1)-Mo(1)'	4.214(2)	Mo(1)-M(1)	3.658(1)
Mo(1)-Mo(1)"	4.442(2)	Mo(1)-M(1)	3.488(1)
Mo(1)-Tl(1)	4.023(2)	Mo(1)-M(1)	3.753(1)
Mo(1)-Tl(1)'	4.518(2)	M(1)-Tl(1)	4.281(1)
Tl(1)-Tl(1)'	3.786(2)	M(1)-M(1)'	5.445(0)

Низкозарядные щелочные катионы Tl расположены внутри крупных полиэдров с тройками расстояний Tl-О, равными 3.011(5), 3.084(6), 3.603(6), 3.741(6), 3.985(6) Ǻ. Расстояния Tl-O сравнимы с таковыми в Tl(3)-полиэдре структуры Tl 5 Pb 0.5 Hf 1.5 (MoO 4 ) 6 . Ближайшие к атому Tl атомы О(3) и О(4), расположены в вершинах деформированного октаэдра, три боковых грани которого центрируют самые удаленные от атома Tl атомы О(1), в результате чего образуется 9-вершинник. Дополняя координационную сферу таллия тройками атомов О(2) и О(4)’ (Tl-O 3.603(6) и 3.741(6)), получаем достаточно изометричный 15-вершинник. В рассматриваемом полиэдре ребра основания из атомов О(3) центрируют атомы О(2), образующие тем самым искаженный гексагон. Отклонение плоскости атомов O(2) и плоскости атомов O(3) от среднеквадратичной плоскости гексагона равно 0.056 Ǻ. Другая сторона полиэдра ограничена двумя треугольными гранями из атомов О(4) и О(4)’, образующими уплощенный октаэдр (расстояние плоскостей друг от друга d =1.184 Å). Две параллельные плоскости атомов О(4) отклоняются от среднеквадратичной плоскости на 0.509 Ǻ.

Таким образом, кристаллическую структуру исследованного молибдата можно описать как трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся МоO 4 -тетраэдров и октаэдров (Fe,Hf)O 6 , соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В образующихся вдоль оси 3 широких каналах размещаются катионы таллия (рис. 2).

Рис. 1. Проекция кристаллической структуры Рис. 2. Кристаллическая структура K2Al2B2O7 K2Al2B2O7 на плоскость (001)

Расстояния Tl-Tl в каналах вдоль оси с равны 3.785(1) и 8.023(1) Ǻ. Два Tl-полиэдра, расположенные на более коротком расстоянии, отделяются друг от друга тонким "пустым" слоем в форме уплощенного октаэдра из атомов О(4). Часть канала, в котором располагаются два близко расположенных Tl-полиэдра, ограничена треугольными гранями из атомов О(3), расположенными на расстоянии вдоль оси с, равном d=7.462 Ǻ. Расстояние между этими плоскостями, ограничивающими «пустую» часть канала до следующей пары полиэдров вдоль оси с, равно 4.347 Ǻ (рис. 3). Следует отметить, что грани из трех атомов О(3) или О(4) не могут служить препятствием при перемещении атомов Tl вдоль канала, поскольку расстояния О(3)-О(3)', равное 4.131(6) Ǻ, и О(4)-О(4)’, равное 4.844 Ǻ, превышают удвоенную сумму ионных радиусов Tl (2×1.84 Ǻ) [10].

Таким образом, имеются необходимые предпосылки для быстрого ионного транспорта вдоль этих каналов.

Б.Г. Базаров, Т.В. Намсараева, Ж.Г. Базарова. Новые двойные молибдаты в системах Cs–Fe(II, III)–Mo–O