Фазовые равновесия в жидких железоуглеродистых сплавах, легированных иттрием и хромом

В современном сталеплавильном процессе при выплавке углеродистых малолегированных конструкционных марок сталей повышение механических и эксплуатационных свойств стали добиваются введением в глубо-кораскисленный и провакуумированный металл сплавов, содержащих редкоземельные элементы [1, 2]. Введение РЗМ существенно измельчает литое зерно стали [3, 4], глобуля-ризирует неметаллические включения в стали [4]. Иттрий вводится в металл с целью повышения поверхностной жаростойкости стали. Значительная часть публикаций по этим проблемам отмечает суммарное действие многокомпонентных по РЗМ сплавов [5].

Приводятся также данные по использованию сплавов РЗМ цериевой группы [6], иттриевой группы [7], мишметалла [8]. Но зачастую в табличных данных приводятся просто цифры суммарного содержания редкоземельных элементов – Ce, La, Pr, Nd под общим обозначением РЗМ. Несмотря на в целом схожие химические свойства, в неметаллических включениях присутствуют РЗМ и в виде оксидных, и в виде сульфидных фаз в разных кристаллических образованиях [1]. Это связано и с разным химическим составом используемых сплавов, и с разным сродством редкоземельных металлов к кислороду. Для того чтобы появилась возможность дифференци- рования участия редкоземельных металлов в процессе раскисления, необходимо рассмотреть частные жидкометаллические системы, содержащие отдельные редкоземельные элементы. Вообще говоря, иттрий не относится формально к редкоземельным элементам, но по своим химическим свойствам он близок к редкоземельным металлам. Кроме того, оксиды иттрия входят в состав редкоземельных сырьевых материалов. В настоящей работе предлагается подробно рассмотреть термодинамику процессов раскисления стали иттрием. В методику расчетов входит выполнение ряда операций [9]. В частности, необходимо установить значения констант равновесия для реакций раскисления стали иттрием с образованием оксидов, комплексных оксидных соединений, значения констант равновесия для реакций образования жидких и газообразных фаз [9]. Далее, необходимо построить диаграммы состояний равновесных с металлом оксидных диаграмм состояний и на основании этих данных разработать метод построения поверхностей растворимости компонентов

(иттрия, хрома, кислорода и углерода) в жидком металле (ПРКМ) [10]. На таких диаграммах устанавливаются составы металла, находящегося в равновесии с соответствующими оксидными фазами.

На рис. 1 приведены результаты расчета координаты линий ликвидус, точек эвтектических превращений, а так же определены температуры и теплоты плавления оксидов Y 2 O 3 , Сr 2 O 3 и соединения Y 2 O 3 ·Cr 2 O 3 . Штриховой линией обозначены литературные данные [11], сплошной линией приведены данные, полученные расчетным путем в данной работе. Температуры плавления оксидов и соединения, используемые в расчете, взяты из справочника [11]. Некоторые расхождения с литературными данными наблюдаются в химическом составе эвтектик. Эти данные приведены в табл. 1. При получении расчетных табличных данных использовалась теория субрегулярных растворов. Расчетные формулы активностей в соответствии с этой теорией получены в приближении квадратичной зависимости координационного числа катионов в

Рис. 1. Диаграмма состояний системы Y 2 O 3 –Сr 2 O 3 : сплошная линия, пунктир – литературная [11]

Таблица 1

Координаты инвариантных точек для системы Y 2 O 3 –Cr 2 O 3

Фаза Природа равновесия Состав, мол. % Y2O3 Т, °С расчет [11, 12] расчет [11, 12] Cr2O3 + Y2O3·Cr2O3 + жидкость Эвтектическое 25 20 2070 2070 Y2O3·Cr2O3 + жидкость Плавление 50 50 2300 2300 Y2O3·Cr2O3 + Y2O3 + жидкость Эвтектическое 76,6 72 2020 2020 Y2O3 + жидкость Доп. точка 91,2 2300 расплаве от состава, выраженного через ионные доли катионов [9].

Для оксидных расплавов системы Y2O3– Cr2O3 активности оксидов можно представить следующими выражениями:

In a 1 = 2ln x 1 + 21^3 x 1 x 2 Q 1 1 12 +

^{+ x} 1 x 2 ( ² - ^{3 x} 1 ) ^Q 1122 ⁺ x 2 ^{( 1} - ^{3 x} 1 ) ^Q 1222 ]/ ( RT ) ;

ln a ₂ = 2ln x ₂ + 2 1^ x 3 ( 1 - 3 x 2 ) Q 1112 +

^{+ x} 1 ^x 2 ^{( 2} - ^{3 x} 2 ) ^Q 1122 ^{+ 3 x} 1 ^x 2 ^Q 1222 J/ ⁽ RT ) , где Y₂O₃ – 1-й компонент, Cr₂O₃ – 2-й компонент.

По характерным экспериментальным координатам диаграммы состояний Y 2 O 3 –Cr 2 O 3 (см. рис. 1) установлены величины энергий смешения:

Q 1112 = –7075,

Q 1122 = –23 192,

Q ₁₂₂₂ = –5395 кал/моль, а так же рассчитаны термодинамические данные для образования соединения Y 2 O 3 ·Cr 2 O 3 (энтальпия и энтропия) из компонентов оксидного расплава:

A m H ° _o = 63 340 кал/моль, T _m

A _mSL = 15,64 кал/(моль-К).

T _m

В табл. 2 приведены константы реакций плавления, используемые для расчета диаграммы состояний системы Y 2 O 3 –Cr 2 O 3 (реакции (2)–(4)).

При введении в сталь иттрия и хрома состав продуктов раскисления определяется на диаграмме состояний FeO–Y 2 O 3 –Cr 2 O 3 . В литературе отсутствуют какие-либо надежные сведения о диаграмме состояний FeO–Y 2 O 3 –Cr 2 O 3 . Поэтому по данным уже исследованных двойных диаграмм состояний FeO–Y 2 O 3 [13], FeO–Cr 2 O 3 [14] и изученной в данной работе системы Y₂O₃–Cr₂O₃ были установлены энергетические параметры теории субрегулярных растворов для тройных систем [9]. Эти сведения представлены в табл. 3.

На рис. 2 представлен расчетный (смоделированный) вариант диаграммы состояний FeO–Y 2 O 3 –Cr 2 O 3 . Были выполнены также расчеты координат (состав и температура) инвариантных равновесий для данной диаграммы (табл. 4).

Из вида тройной оксидной диаграммы следует, что в легированной хромом и модифицированной иттрием стали, в зависимости от температуры и состава металла, возможно образование твердых оксидов |Cr 2 O 3 | и |Y 2 O 3 |, соединений |FeO·Cr 2 O 3 | и |Y 2 O 3 ·Cr 2 O 3 | и оксидного расплава (FeO, Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 ). Но оксидный расплав может включать в себя еще и оксид хрома (II). Его активность была приравнена к ионной доле. Активности остальных компонентов оксидного расплава FeO, Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 рассчитывали по теории субрегулярных ионных растворов с использованием параметров, приведенных в табл. 3.

Таблица 2

Термодинамические данные для реакций фазовых превращений, K – константа плавления оксидов и их соединений

№	Реакция	lg K = – A / T + B
		A	B
1	|FeO| = (FeO)	1749	1,061
2	|Y 2 O 3 | = (Y 2 O 3 )	4372	1,617
3	|Cr 2 O 3 | = (Cr 2 O 3 )	6557	2,519
4	|Y 2 O 3 ·Cr 2 O 3 | = (Y 2 O 3 ) + (Cr 2 O 3 )	13 845	3,419
5	|FeO·Cr 2 O 3 | = (FeO) + (Cr 2 O 3 )	12 093	4,894

Таблица 3

Параметры теории субрегулярных ионных растворов FeO–Y 2 O 3 –Cr 2 O 3

Система	Энергетические параметры, кал/моль			Источник
FeO–Y 2 O 3	0	0	0	[13]
FeO–Cr 2 O 3	1042	6382	1283	[14]
Y 2 O 3 –Cr 2 O 3	–7075	–23 l92	–5395	Данная работа
FeO–Y 2 O 3 –Cr 2 O 3	–9000	–18 000	–17 000	Данная работа

Таблица 4

Инвариантные точки системы FeO–Y 2 O 3 –Cr 2 O 3

№ точки	Равновесие	Состав, ион. доли			Т , °С
		x Fe2 +	x Y 3 +	x Cr3 +
1	FeO + Y 2 O 3 ·Cr 2 O 3 + Y 2 O 3 + жидкость	0,77	0,22	0,01	1216
2	FeO·Cr 2 O 3 + FeO + Y 2 O 3 ·Cr 2 O 3 + жидкость	0,90	0,06	0,04	1314
3	FeO·Cr 2 O 3 + Cr 2 O 3 + Y 2 O 3 ·Cr 2 O 3 + жидкость	0,37	0,15	0,48	1789

Рис. 2. Расчетные координаты поверхности ликвидус системы FeO–Y 2 O 3 –Cr 2 O 3 для температур выше 1400 °С

В табл. 5 приведены все возможные реакции, протекающие в хромсодержащем железе, раскисленном иттрием.

Активность компонентов в металлическом расплаве рассчитывалась с помощью параметров взаимодействия (по теории Вагнера), их численные значения приведены в табл. 6. Параметр eCYr в литературе не приво- дится. Но известны параметры взаимодействия хрома с сильными раскислителями [16]:

eCLra = 0,0108, eCCre = 0,00642, eCZrr = 0,013, eCMrg = 0,01213, eCCra= 0,016, eCArl = 0,00255.

Видно, что параметр взаимодействия хрома e _C ^Y _r в этом случае может быть порядка 0,01. Были проведены расчеты ПРКМ Fe–Y–Cr–O–C

Таблица 5

Зависимости констант равновесия реакций раскисления от температуры

№	Реакция	lg K = – A / T + B
		A	B
1	(FeO) = [Fe] + [O]	6320	4,734
2	(Y 2 O 3 ) = 2[Y] + 3[O]	67 028	20,19
3	(Cr 2 O 3 ) = 2[Cr] + 3[O]	33 460	14,85
4	(CrO) = 2[Cr] + [O]	8203	4,51
5	|Y 2 O 3 | = 2[Y] + 3[O]	71 400	21,81
6	|Cr 2 O 3 | = 2[Cr] + 3[O]	40 014	17,37
7	|FeO·Cr 2 O 3 | = [Fe] + 2[Cr] + 4[O]	51 870	24,48
8	|Y 2 O 3 ·Cr 2 O 3 | = 2[Y] + 2[Cr] + 6[O]	114 333	38,459
9	{CO} = [C] + [O]	1168	–2,07
10	{CO 2 } = [C] + 2[O]	9616	2,51

Таблица 6

Параметры взаимодействия e _i ^j в жидком железе, T = 1600 °С [15–17]

Элемент i	Элемент j
	Cr	Y	O	С
Cr	–0,0003	0	–0,133	–0,104
Y	0	0,030	–4,41	–1,21
O	–0,041	–0,79	–0,2	–0,45
С	–0,024	–0,16	–0,34	0,14

8        -7         -6        -5         -4         -3         -2 lg[Y]

а)

б)

Рис. 3. ПРКМ системы Fe–Y–Cr–O–С, 1600 °C, P _общ = 1 атм: а) [C] = 0; б) [C] = 0,1 мас. %

для условий e _C ^Y _r = 0 и e _C ^Y _r = 0,01. Незначительная разница в результатах расчета начинает проявляться только при [Y] > 10^–4 мас. % и [Cr] > 1 мас. %. Поэтому при более низких концентрациях Cr и Y можно считать величину e _C ^Y _r ≈ 0, что и было принято в расчетах.

Для расчета координат поверхности растворимости необходимо так же определить константы равновесия для основных реакций раскисления. Эти данные представлены в табл. 5.

На рис. 3, а представлены ПРКМ системы Fe–Y–Cr–O при 1600 °С. На полях рисунка заданы составы металла, равновесного с указанными на этих полях оксидными фазами.

На контрастных линиях заданы составы металла, равновесного с двумя соседними оксидными фазами, в узлах пересечений определены составы металла, равновесного с тремя оксидными фазами. Тонкими линиями обозначены изокислородные сечения ПРКМ. На рис. 3, б представлена ПРКМ системы Fe–Y–Cr–O–С при [C] = 0,1 мас. %. В области VI заданы составы жидкого металла, равновесного с газовой фазой (CO, CO 2 ) на основе CO.

Заключение

• 1.    Рассмотрены термодинамические закономерности процессов раскисления иттрием хромсодержащей конструкционной стали. Впервые в приближении теории субрегуляр-

• ных ионных растворов построены диаграммы состояний оксидных систем Y2O3–Cr2O3 и FeO–Y2O3–Cr2O3. В результате расчетов диаграммы Y2O3–Cr2O3 подобраны термодинамические данные для образования соединения У-Оз^Сг-Оз (A mH ° =63 340 кал/моль, A mS° =

• 2.    Установлены оксидные фазы, образующиеся после введения иттрия в хромсодержащую малоуглеродистую сталь. Показано, что в зависимости от температуры и исходного состава стали в качестве неметаллических включений могут образовываться твердые Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 , FeO·Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 ·Cr 2 O 3 , жидкие оксиды (FeO, Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , CrO) и газовая фаза {CO, CO 2 }.

• 3.    Разработана методика расчета построения поверхностей растворимости компонентов (ПРКМ) в жидком металле системы Fe–Y–Cr–O–С. Установлена возможность образования в качестве неметаллических включений твердого Y 2 O 3 и соединения Y 2 O 3 ·Cr 2 O 3 .

T _m T _m

= 15,64 кал/(моль·К)) из компонентов оксидного расплава.

Статья выполнена при поддержке Правительства РФ (Постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011.