Фазовые соотношения в системах Cs 2MoO 4-ln 2(MoO 4) 3-Zr(MoO 4) 2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er)

Одной из основных задач неорганической химии является синтез и изучение новых соединений. Получение соединений, способных служить основой создания материалов с функциональными свойствами, в значительной степени определяет прогресс в материаловедении и технике. Исследования многокомпонентных молибдатных и вольфраматных систем позволили значительно расширить круг перспективных соединений.

В частности, ранее нами были изучены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных солевых систем Сs 2 MoO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 (R = Al, Ga, Fe, Cr, In, Sc, Bi) и показано образование соединений составов: Cs 5 RZr(MoO 4 ) 6 (5:1:2), Cs(RZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 (1:1:1) и Cs 2 BiZr 2 (MoO 4 ) 6.5 (2:1:4) [1–6].

В настоящее время работы продолжаются и направлены на исследование систем с участием молибдатов цезия, редкоземельных элементов и циркония. Их изучение позволит выявить влияние трехзарядного катиона на характер фазовых соотношений. В данной работе представлены результаты исследования систем Cs 2 MoO 4 -Ln 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er).

Экспериментальная часть

В качестве исходных реактивов для синтеза компонентов систем использованы: Cs 2 MoO 4 (ч.), MoO 3 (х.ч.), ZrO(NO 3 ) 2 ∙2Н 2 О (ч.д.а.), Ln 2 O 3 – основного вещества не менее 99.9%. Средние молибдаты лантаноидов Ln₂(MoO₄)₃ и молибдат циркония Zr(MoO₄)₂ получены методом твердофазных реакций ступенчатым отжигом в интервале температур 350–750 °С в течение 80–100 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker AXS (CuK α -излучение, графитовый монохроматор).

Твердофазное взаимодействие компонентов тройных систем изучено методом «пересекающихся разрезов» [7]. Отжиг образцов производили ступенчато в интервале температур 350-600 °С с многократным промежуточным перетиранием в течение 300-400 ч до достижения равновесия. Равновесие считалось достигнутым в случаях стабильности фазового состава образцов после нескольких последовательных отжигов.

Результаты и их обсуждение

Согласно литературным данным все двойные системы, ограняющие стороны концентрационных треугольников исследуемых систем, являются фазообразующими. В системе Cs 2 MoO 4 -Nd 2 (MoO 4 ) 3 образуются соединения CsNd(MoO 4 ) 2 (1:1) и Cs 3 Ln(MoO 4 ) 3 (3:1). Аналогичные системы с участием других рассмотренных лантаноидов характеризуются образованием одного соединения CsLn(MoO 4 ) 2 [8, 9]. В других бинарных системах образуются двойные молибдаты: Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 (1:1) и Cs 8 Zr(MoO 4 ) 6 (4:1) [10, 11], Ln 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9 (1:3) (Ln = Nd, Sm, Tb), Ln 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7 (1:2) (Ln = Sm, Tb), Er 2 Zr(MoO 4 ) 5 (1:1) [12-14]. Нами подтверждены литературные данные по двойным ограняющим системам рассматриваемых тройных молибдатных систем.

Для определения субсолидусного строения тройных молибдатных систем нами были проведены все возможные разрезы в исследуемых системах и выбраны из всего количества полученных точек пересечения те, анализ фазовых составов которых после отжига, по нашему предположению, позволит судить о характере всех разрезов. Кроме того, по аналогии с литературными данными рассмотрены образцы с мольным соотношением исходных компонентов 5:1:2, 2:1:4 и 1:1:1. Как пример, в табл. 1 отражено содержание, выраженное в мол.% средних молибдатов, выбранных образцов системы Cs2MoO4-Sm2(MoO4)2-Zr(MoO4)2. Там же приведены результаты РФА отожженных образцов.

Таблица 1

Данные РФА образцов системы Cs 2 MoO 4 -Sm 2 (MoO 4 ) 2 -Zr(MoO 4 ) 2

№ образца	Содержание в мол.%			Фазовый состав
	Cs 2 MoO 4	Sm 2 (MoO 4 ) 2	Zr(MoO 4 ) 2
1	28.5	43	28.5	D+E+B*
2	30	40	30	D+E+B
3	39.5	20.5	40	D+G+E
4	20.5	20	59.5	G+I
5	50	17	33	D+G
6	75	8.5	16.5	D+H
7	17	16.5	66.5	E+F+C
8	39	31	30	D+E
9	40	6.5	53.5	G+E
10	10	27	63	E+I
11	13	20	67	E+F
12	17	8	75	E+C

* обозначения фаз: A -Cs 2 MoO 4 , B -Sm 2 (MoO 4 ) 3 , C -Zr(MoO 4 ) 2 , D -CsSm(MoO 4 ) 2 , I -Sm 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7 , F -

Sm 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9 , G -Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 , H -Cs 8 Zr(MoO 4 ) 6 , E -Cs 2 SmZr 2 (MoO 4 ) 6.5

Во всех исследуемых системах Cs 2 MoO 4 -Ln 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er) установлено образование новых тройных молибдатов состава Cs₂LnZr₂(MoO₄)_6.5 (2:1:4). Сравнительный анализ дифрактограмм позволяет сделать заключение об изоструктурности полученных молибдатов, на рис. 1 приведена дифрактограмма цезий-неодим-циркониевого молибдата.

I/I 0

Рис. 1. Дифрактограмма Cs 2 NdZr 2 (MoO 4 ) 6.5

2θ

Далее уточнялись возможные квазибинарные разрезы с участием выявленных соединений. На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов, позволившие сделать заключение о квазибинарности разреза Er 2 (MoO 4 ) 3 -Cs 2 ErZr 2 (MoO 4 ) 6.5 .

I/I 0

Er 2 (MoO 4 ) 3

2θ

= .WMfkullAaiillkJ

I/I 0

Cs 2 ErZr 2 (MoO 4 ) 6.5

2θ

Рис. 2. Дифрактограммы образцов разреза Er 2 (MoO 4 ) 3 -Cs 2 ErZr 2 (MoO 4 ) 6.5

По данным РФА образцов, составы которых отвечали точкам пересечения всех возможных разрезов, и с учетом образующихся соединений состава Cs 2 LnZr 2 (MoO 4 ) 6.5 построены диаграммы фазовых соотношений исследуемых систем в субсолидусной области (рис. 3).

В тройной цезий-неодим-циркониевой молибдатной системе фазовые соотношения при 500 °С характеризуются следующими квазибинарными разрезами: Cs 3 Nd(MoO 4 ) 3 –Cs 8 Zr(MoO 4 ) 6 , CsNd(MoO 4 ) 2 –Cs 8 Zr(MoO 4 ) 6 , CsNd(MoO 4 ) 2 –Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 , Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 –Cs 2 NdZr 2 (MoO 4 ) 6.5 , CsNd(MoO 4 ) 2– Cs 2 NdZr 2 (MoO 4 ) 6.5 , CsNd(MoO 4 ) 2 –Nd 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9 , Cs 2 NdZr 2 (MoO 4 ) 6.5 –Nd 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9 , Cs 2 NdZr 2 (MoO 4 ) 6.5 – Zr(MoO 4 ) 2 .

Рис. 3. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (S – Cs2LnZr2(MoO4)6.5; заштрихована область двухфазного равновесия)

Фазовые соотношения в цезий-самарий-циркониевой молибдатной системе характеризуются восемью квазибинарными разрезами: CsSm(MoO 4 ) 2 –Cs 8 Zr(MoO 4 ) 6 , CsSm(MoO 4 ) 2 –Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 , Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 –Cs 2 SmZr 2 (MoO 4 ) 6.5 , CsSm(MoO 4 ) 2 –Cs 2 SmZr 2 (MoO 4 ) 6.5 , Sm 2 (MoO 4 ) 3 –Cs 2 SmZr 2 (MoO 4 ) 6.5 , Cs 2 SmZr 2 (MoO 4 ) 6.5– Sm 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7 , Cs 2 SmZr 2 (MoO 4 ) 6.5 –Sm 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9 , Cs 2 SmZr 2 (MoO 4 ) 6.5 – Zr(MoO 4 ) 2 . В отличие от цезий-неодим-циркониевой молибдатной системы аналогичный разрез CsSm(MoO 4 ) 2– Sm₂Zr₃(MoO₄)₉ в самариевой системе не является квазибинарным.

На вид триангуляции солевой системы с участием молибдатов цезия, тербия и циркония влияют фазовые соотношения в ограняющей системе молибдат тербия – молибдат циркония, в которой образуются фазы: Tb 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9 , Tb 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7 и Tb 2 Zr(MoO 4 ) 5 с областью гомогенности около 8 мол.%. В системе выявлены следующие квазибинарные разрезы: CsTb(MoO 4 ) 2 –Cs 8 Zr(MoO 4 ) 6 , CsTb(MoO 4 ) 2 – Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 , Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 –Cs 2 TbZr 2 (MoO 4 ) 6.5 , CsTb(MoO 4 ) 2 –Cs 2 TbZr 2 (MoO 4 ) 6.5 , Tb 2 (MoO 4 ) 3 – Cs 2 TbZr 2 (MoO 4 ) 6.5 , Cs 2 TbZr 2 (MoO 4 ) 6.5 –Tb 2 Zr(MoO 4 ) 5 , Cs 2 TbZr 2 (MoO 4 ) 6.5 –Tb 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7 , Cs 2 TbZr 2 (MoO 4 ) 6.5 –Tb 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9 , Cs 2 ErZr 2 (MoO 4 ) 6.5 –Zr(MoO 4 ) 2 . Таким образом, триангулирующими сечениями данная система разбивается на девять вторичных треугольников.

В цезий-эрбий-циркониевой молибдатной системе зафиксировано наименьшее количество квазибинарных разрезов, что обусловлено уменьшением числа промежуточных фаз, образующихся в ограняющих системах. Следует отметить, что область гомогенности фазы Er₂Zr(MoO₄)₅ шире и составляет около 15 мол.%. В системе выявлены квазибинарные разрезы: CsEr(MoO 4 ) 2 –Cs 8 Zr(MoO 4 ) 6 , CsEr(MoO 4 ) 2 –Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 , Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 –Cs 2 ErZr 2 (MoO 4 ) 6.5 , CsEr(MoO 4 ) 2 –Cs 2 ErZr 2 (MoO 4 ) 6.5 , Er 2 (MoO 4 ) 3 –Cs 2 ErZr 2 (MoO 4 ) 6.5 , Cs 2 ErZr 2 (MoO 4 ) 6.5 –Er 2 Zr(MoO 4 ) 5 , Cs 2 ErZr 2 (MoO 4 ) 6.5 –Zr(MoO 4 ) 2 .

Итак, в отличие от системы Cs 2 MoO 4 -Bi 2 (MoO 4 ) 3 –Zr 2 (MoO 4 ) 2 , для которой характерно образование молибдатов Cs 2 BiZr 2 (MoO 4 ) 6.5 и Cs 5 BiZr(MoO 4 ) 6 , во всех исследованных тройных системах обнаружены соединения одного состава – Cs₂LnZr₂(MoO₄)_6.5. Фазовые соотношения в изученных системах являются результатом изменения характера фазообразования в двойных ограняющих системах с участием молибдатов редкоземельных элементов.

Сопоставление полученных результатов с данными по ранее изученным аналогичным системам с участием молибдата рубидия, Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (Ln = La-Lu) [15], позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, в рассмотренных системах не наблюдается формирование фаз состава 5:1:2, в то время как с молибдатом рубидия получен широкий ряд Rb5LnZr(MoO4)6 с Ln=Ce-Lu. Во-вторых, в рубидиевых системах молибдаты состава Rb2LnZr2(MoO4)6.5 получены с Ln=Sm-Lu, а с бо- лее крупными лантаноидами Ln=Ce-Lu образуются соединения другого состава – RbLnZr0.5(MoO4)3 (1:1:1).

Таким образом, впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Cs₂MoO₄-Ln 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 (R = Nd, Sm, Tb, Er) и проведена их триангуляция. Установлено образование новых тройных молибдатов составов Cs 2 LnZr 2 (MoO 4 ) 6.5 (2:1:4).