Фазовые соотношения в системах Na 2MoO 4- Ln 2(MoO 4) 3-Zr(MoO 4) 2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu)
Автор: Тушинова Юнна Лудановна, Базарова Цырендыжит Тушиновна, Базаров Баир Гармаевич
Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Философия @vestnik-bsu
Рубрика: Химия
Статья в выпуске: 3, 2014 года.
Бесплатный доступ
Методом рентгенофазового анализа изучено твердофазное взаимодействие в системах Na 2MoO 4-Ln 2(MoO 4) 3-Zr(MoO 4) 2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu). Выявлены квазибинарные разрезы и построены субсолидусные фазовые диаграммы изученных систем.
Фазовые соотношения, триангуляция, твердофазные реакции, рентгенофазовый анализ, молибдаты
Короткий адрес: https://sciup.org/148182388
IDR: 148182388
Текст научной статьи Фазовые соотношения в системах Na 2MoO 4- Ln 2(MoO 4) 3-Zr(MoO 4) 2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu)
Систематические исследования многокомпонентных систем, в частности и молибдатных, позволяют получить большой фактический материал для выявления закономерностей фазообразования, значимых для прогнозирования и оценки систем. Ранее были приведены данные по фазообразованию в системах Ме 2 MoO 4 -Ln 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 (Me=Rb, Cs) [1-6].
Целью настоящей работы является исследование фазовых соотношений в системах Na 2 MoO 4 -Ln 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu).
Экспериментальная часть
Исходные молибдаты, за исключением промышленного реактива Na 2 MoO 4 •2H 2 O (ч.), получены по методике твердофазного синтеза. Для синтеза средних молибдатов Ln2(MoO4)3 использовались соответствующие оксиды Ln2O3 с содержанием основного вещества не менее 99,9% и триоксид молибдена MoO3 (х.ч.). Для синтеза молибдата циркония Zr(MoO4)2 использовали MoO3 и диоксид циркония, полученный прокаливанием ZrO(NO 3 ) 2 •2Н 2 О (ч.д.а.). Средние молибдаты лантаноидов Ln 2 (MoO 4 ) 3 и молибдат циркония Zr(MoO 4 ) 2 получены методом твердофазных реакций ступенчатым отжигом в интервале температур 400-750°С в течение 80-100 ч.
Твердофазное взаимодействие компонентов тройных систем изучено методом «пересекающихся разрезов» [7]. Отжиг образцов производили ступенчато в интервале температур 450-620°С с многократным промежуточным перетиранием в течение 300-400 ч до достижения равновесия. Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на дифрактометре Advance D8 фирмы «Bruker AXS» (СиК „ -излучение, графитовый монохроматор). Равновесие считали достигнутым, если при более длительном прокаливании число фаз и их относительное содержание на рентгенограммах не менялось.
Результаты и их обсуждение
Согласно литературным данным [8-15], двойные ограняющие системы достаточно подробно изучены и являются фазообразующими. Так, в системе Na2MoO4–Zr(MoO4)2 образуются соединения составов Na8Zr(MoO4)6, Na4Zr(MoO4)4 и Na2Zr(MoO4)3 с соотношением Na2MoO4-Zr(MoO4)2 равным 4:1, 2:1 и 1:1 соответственно. Во всех системах Na2MoO4-Ln2(MoO4)3 обнаружено образование соединений двух составов: Na5Ln(MoO4)2 (5:1), NaLn(MoO4)2 (1:1). Соединение состава NaLn(MoO4)2 (1:1) имеет значительные области гомогенности в сторону Ln2(МоO4)3, протяженность которых уменьшается в ряду La-Dy. В области от 50 до 100 мол.% Ln2(MoО4)3 (Ln=La-Eu) образуется NaLn5(MoO4)8 (1:5) с заметными областями гомогенности. В системах, где NaLn(MoO4)2 и Ln2(МоO4)3 не имеют структурного сходства и величины радиусов ионов Na+ и Ln3+достаточно сильно различаются, не образуются твердые растворы и промежуточные фазы. В системах Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 уста- новлено существование трех изоформульных рядов двойных молибдатов составов Ln2Zr3(MoO4)9 (Ln=La-Tb), Ln2Zr2(MoO4)7 (Ln=Sm-Ho), Ln2Zr(MoO4)5 (Ln=Tb-Lu). Для фаз состава Ln2Zr(MoO4)5 характерно наличие области гомогенности в сторону Ln2(МоO4)3.
На начальном этапе твердофазным синтезом были получены средние и двойные молибдаты, служившие исходными компонентами для дальнейшего изучения тройных систем. Для исследования фазовых равновесий в субсолидусной области были выбраны системы Na 2 MoO 4 -Ln 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 (Ln=La, Sm, Dy, Er, Lu). Такой выбор лантаноидов позволяет получить данные для полной картины субсолидусного строения систем Na 2 MoO 4 -Ln 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 .
Для определения фазовых соотношений в рассматриваемых тройных молибдатных системах нами были проведены все возможные разрезы в исследуемых системах и выбраны из всего количества полученных точек пересечения те, анализ фазовых составов которых после отжига, по нашему предположению, позволит судить о характере всех разрезов. Кроме того, по аналогии с литературными данными рассмотрены образцы с мольным соотношением исходных компонентов 5:1:2, 2:1:4 и 1:1:1. Как пример, в табл. отражено содержание, выраженное в мол.% средних молибдатов, выбранных образцов системы Na2MoO4-Er2(MoO4)2-Zr(MoO4)2. Там же приведены результаты РФА отожженных образцов.
Таблица
Данные РФА образцов системы Cs 2 MoO 4 -Sm 2 (MoO 4 ) 2 -Zr(MoO 4 ) 2
|
№ образца |
Содержание в мол. % |
Фазовый состав |
||
|
Na 2 MoO 4 |
Er 2 (MoO 4 ) 2 |
Zr(MoO 4 ) 2 |
||
|
1 |
82 |
9 |
9 |
D+B |
|
2 |
75 |
8.5 |
16.5 |
A+B |
|
3 |
67 |
8 |
25 |
A+B+F |
|
4 |
67 |
17 |
16 |
A+B+F |
|
5 |
66 |
23.5 |
11.5 |
A+B |
|
6 |
63 |
12 |
25 |
A+F |
|
7 |
60 |
5 |
35 |
A+F+E |
|
8 |
55.5 |
11.1 |
33.3 |
A+F+E |
|
9 |
52.5 |
10.5 |
37 |
A+F+E |
|
10 |
50 |
10 |
40 |
A+E |
|
11 |
50 |
25 |
25 |
A+E |
|
12 |
50 |
37.5 |
12.5 |
A+E |
|
13 |
40 |
40 |
20 |
A+C |
|
14 |
40 |
50 |
10 |
A+G |
|
15 |
40 |
20 |
40 |
A+E+C |
|
16 |
42 |
8 |
50 |
A+E+C |
|
17 |
25 |
25 |
50 |
A+C |
|
18 |
33.3 |
33.3 |
33.3 |
A+C |
|
19 |
25 |
50 |
25 |
A+G |
|
20 |
60 |
20 |
20 |
A+F |
* обозначения фаз: A – NaEr(MoO4)2, B – Na8Zr(MoO4)6, C – Zr(MoO4)2, D – Na5Er(MoO4)4, E – Na2Zr(MoO4)3, F – Na 4 Zr(MoO 4 ) 4 , G – Er 2 Zr(MoO 4 ) 5 .
Фазовые соотношения рассмотрены в температурном интервале 450-600°С. При 500°С наблюдается переход молибдата циркония из высокотемпературной модификации в низкотемпературную.
На примере системы Na 2 MoO 4 -Er 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 показано, что использование в качестве исходных соединений средних молибдатов усложняет характер фазовых равновесий в системе. В образцах точек, лежащих на разрезе NaEr(MoO4)2-Na4Zr(MoO4)4 и находящихся в области, ограниченной разрезами NaEr(MoO4)2-Na4Zr(MoO4)4 и NaEr(MoO4)2-Na2Zr(MoO4)3, наблюдается образование двойных молибдатов натрия-эрбия и натрия-циркония, наряду с которыми происходит образование димолибдата натрия.
Образование тройных молибдатов в рассмотренном интервале температур не обнаружено. Выявлены ква-зибинарные разрезы и построены диаграммы фазовых соотношений исследуемых систем в субсолидусной области (рис.). В натрий-неодим-циркониевой молибдатной системе выявлены следующие квазибинарные разрезы: Na 5 Nd(MoO 4 ) 4 -Na 8 Zr(MoO 4 ) 6 , NaNd(MoO 4 ) 2 -Na 8 Zr(MoO 4 ) 6 , NaNd(MoO 4 ) 2 -Na 4 Zr(MoO 4 ) 4 , NaNd(MoO 4 ) 2 -Na 2 Zr(MoO 4 ) 3 , NaNd(MoO 4 ) 2 -Zr(MoO 4 ) 2 , NaNd 5 (MoO 4 ) 8 -Zr(MoO 4 ) 2 , NaNd 5 (MoO 4 ) 8 -Nd 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9 . Таким образом, триангулирующими сечениями данная система разбивается на девять вторичных треугольников.
Фазовые соотношения в натрий-самарий-циркониевой молибдатной системе характеризуются восемью ква-зибинарными разрезами: Na 5 Sm(MoO 4 ) 4 -Na 8 Zr(MoO 4 ) 6 , NaSm(MoO 4 ) 2 -Na 8 Zr(MoO 4 ) 6 , NaSm(MoO 4 ) 2 -Na4Zr(MoO4)4, NaSm(MoO4)2-Na2Zr(MoO4)3, NaSm(MoO4)2-Zr(MoO4)2, NaSm5(MoO4)8-Zr(MoO4)2, NaSm5(MoO4)8-Sm2Zr2(MoO4)7, NaSm5(MoO4)8- Sm2Zr3(MoO4)9.
Ю.Л. Тушинова, Ц.Т. Базарова, Б.Г. Базаров. Фазовые соотношения в системах Na2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu)
Рис. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Na 2 MoO 4 -Ln 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 (заштрихована область двухфазного равновесия).
В натрий-эрбий-циркониевой молибдатной системе зафиксировано наименьшее количество квазибинарных разрезов, что обусловлено уменьшением числа промежуточных фаз, образующихся в ограняющих системах. В тройной натрий-эрбий-циркониевой молибдатной системе фазовые соотношения при 500°С характеризуются следующими квазибинарными разрезами: Na 5 Er(MoO 4 ) 4 -Na 8 Zr(MoO 4 ) 6 , NaEr(MoO 4 ) 2 -Na 8 Zr(MoO 4 ) 6 , NaEr(MoO 4 ) 2 -Na 4 Zr(MoO 4 ) 4 , NaEr(MoO 4 ) 2 -Na 2 Zr(MoO 4 ) 3 , NaEr(MoO 4 ) 2 -Zr(MoO 4 ) 2 , NaEr(MoO 4 ) 2 -Er 2 Zr(MoO 4 ) 5 .
На вид триангуляции рассматриваемых систем влияют фазовые соотношения в ограняющих системах с участием молибдатов лантаноидов.
Сравнение полученных результатов с данными по ранее изученным аналогичным системам с участием молибдатов рубидия и цезия, Rb(Cs) 2 MoO 4 -Ln 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 (Ln = La-Lu), позволяет сделать заключение о влиянии размерного фактора одновалентного катиона на фазообразование.
Таким образом, впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Na 2 MoO 4 -Ln 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu) и проведена их триангуляция.
Список литературы Фазовые соотношения в системах Na 2MoO 4- Ln 2(MoO 4) 3-Zr(MoO 4) 2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu)
- Фазообразование в системе Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 и синтез новых тройных молибдатов рубидия-неодима-циркония/Чимитова О.Д. и др.//Вестник Бурятского госуниверситета. -2009. -№ 3. -С. 86-90.
- Кристаллическая структура тройного молибдата в системе Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2/Чимитова О.Д. и др.//Журн. структур. химии. -2010. -Т. 51, № 1. -С. 179-182.
- Фазовые равновесия в системе Rb2MoO4-Ce2(MoO4)3-Zr(MoO4)2/Л.И. Гонгорова, Б.Г. Базаров, О.Д. Чимитова, Ж.Г. Базарова//Вестник ВСГТУ. -2011. -№ 3(34). -С. 42-48.
- Кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5СeZr(MoO4)6/Гонгорова Л.И. и др.//Журн. структурн. химии. -2012. -Т. 52, № 2. -С. 330-334.
- Базаров Б.Г., Гонгорова Л.И., Базарова Ж.Г. Фазообразование в тройных молибдатных системах Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = La-Lu)//Вестник Бурятского госуниверситета. -2012. -№ 3. -С. 39-42.
- Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые соотношения в системах Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er)//Вестник Бурятского госуниверситета. -2013. -№ 3. -С. 65-69.
- Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. -М.: Металлургия, 1978. -256 с.
- Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы/А.А. Евдокимов и др. -М.: Наука, 1991. -267 с.
- Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. -Л.: Наука, 1986. -173 с.
- Синтез двойных молибдатов циркония и гафния с цезием и кристаллическая структура Cs8Zr(MoO4)6/Р.Ф. Клевцова, Е.С. Золотова, Л.А. Глинская, П.В. Клевцов//Кристаллография. -1980. -Т. 25, № 5. -С. 972-978.
- Золотова Е.С., Подберезская Е.В., Клевцов П.В. Двойные молибдаты цезия с цирконием и гафнием CsM(IV)(MoO4)3//Изв. Сиб. Отд. АН СССР. -1976. -вып. 7. -С. 93-95.
- Уточнение фазообразования в системе Na2MoO4-Hf(MoO4)2 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Na8Hf(MoO4)6/С.Ф. Солодовников и др.//Журн. структурн. хим. -2004. -Т. 45, № 6. -С. 1044-1048.
- Фазообразование в системах La2O3-ZrO2-MoO3 (Ln=La-Lu, Y, Sc)/Ж.Г. Базарова и др.//Журн. неорган. химии. -2001. -Т. 46, № 1. -С. 146-149.
- Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Zr3(MoO4)9/Р.Ф. Клевцова и др.//Журн. структурн. химии. -2000. -Т. 41, № 2. -С. 343-348.
- Базаров Б.Г. и др. Фазовая диаграмма системы Tb2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 и свойства двойных молибдатов Ln2Zr3(MoO4)9/Б.Г. Базаров, Ю.Л. Тушинова, Ж.Г. Базарова, К.Н. Федоров//Журн. неорган. химии. -2003. -Т. 48, № 9. -С. 1551-1553.
