Фазовые соотношения в системах Rb2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A=Cd, Ba, Pb) и новые тройные молибдаты

Большинство соединений молибдена (VI) с крупными двухвалентными металлами, такими как кадмий, барий, свинец, привлекает внимание исследователей в связи с разнообразием свойств и областью их применения в электронных устройствах. Среди них широко известны молибдат свинца – акустооптический материал со структурой шеелита [1, 2] и молибдат бария – материал, применяемый в лазерных устройствах [3]. В качестве катализатора реакции окисления алкенов используется молибдат кадмия [4], который обладает превосходными оптическими, химическими и электрохимическими свойствами [5].

Настоящая работа посвящена установлению фазовых равновесий в тройных солевых системах Rb₂MoO₄– A MoO₄–Zr(MoO₄)₂ ( A =Cd, Ba, Pb), выявлению, получению новых кадмий-, барий- и свинецсодержащих молибдатов в сочетании с цирконием и их детальная характеризация.

Экспериментальная часть

Для получения исходных молибдатов рубидия, цезия, кадмия, бария, свинца и циркония использовались предварительно просушенные карбонаты Rb₂CO₃, A CO₃ ( A =Cd, Ba) (ч.д.а.) и оксиды PbO, ZrO₂ (х.ч.), MoO 3 (ч.д.а.). Синтез молибдата Rb 2 MoO 4 проводили из стехиометрических смесей Rb 2 CO 3 и оксида молибдена (VI) ступенчатым отжигом от 300 до 650ºС в течение 80-100 ч. Средние молибдаты A MoO₄ синтезировали по керамической технологии [6] из соответствующих карбонатов/оксида (CdCO 3 , BaCO 3 , PbO) и MoO 3 при мольном соотношении 1:1; условия синтеза – 400–700 ºС, 100 ч. Молибдат циркония получали отжигом стехиометрической смеси ZrO 2 /MoO 3 при 400–750 ºС в течение 80 ч, при этом фаза формировалась в высокотемпературной модификации [7, 8].

Рентгеновские характеристики синтезированных молибдатов хорошо согласуются с данными, приведенными в ICDD PDF-2 Data Base [9]. Для исследования субсолидусных фазовых соотношений в тройных солевых системах Rb₂MoO₄– A MoO₄–Zr(MoO₄)₂), где A =Cd, Ba, Pb, применяли метод “пересекающихся разрезов” [10], определяя фазовый состав точек пересечения всех разрезов, исходящих из соответствующих составов средних и двойных молибдатов на боковых сторонах концентрационного треугольника.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных порошковых образцов проведен на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS GmbH с геометрией по Брэггу-Брентано (СиК _а -излучение, 2 6 =5 ^о -70 ^о , шаг сканирования 0.02 ^о ). Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изострук-турного соединения [11]. Метрические характеристики уточняли методом наименьших квадратов по комплексу программ CSD [12].

Дифференциально-термические характеристики снимались на дериватографах ОD-102 и OD-103 фирмы МОМ. Для измерения температур применяли Pt-Pt/Rh термопару. Скорость нагревания образца составляла 10 °/мин. В качестве эталона использовались сульфаты натрия и калия, точность измерения температуры: ±10°С. Масса навесок составляла 0.3–0.7 г, максимальная температура нагрева 900°С.

ИК-спектры поглощения записаны в области частот 4000-250 см-1 и разрешением 4 см-1 на Фурье-спектрометре BOMEM MB-102 (Канада). Образцы для съемки готовились прессованием с бромидом калия. Спектры комбинационного рассеивания в области частот 3600-100 см-1 и разрешением 4 см-1 получены на Фурье-спектрометре Bruker RFS 100/S. В качестве источника возбуждения спектра использовался Nd-YAG лазер с длиной волны 1064 нм.

Результаты и их обсуждение

Традиционно поиск новых тройных молибдатов начинали с изучения тройных солевых систем Rb₂MoO 4 - A MoO 4 -Zr(MoO 4 )₂ ( A =Cd, Pb, Ba) в субсолидусной области 550 ° C. Предшествующим этапом для установления фазовых соотношений в системе был синтез и проверка/уточнение характеристик исходных и двойных молибдатов, лежащих на разрезах, ограняющих концентрационные треугольники. Достаточно полные сведения о двойных системах молибдат рубидия–молибдат циркония (Cd, Pb) опубликованы в наших ранних статьях и работах других авторов [13-15], где приведены диаграммы состояния систем и охарактеризованы образующиеся в них промежуточные фазы. В системе Rb 2 MoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2 существуют два соединения Rb 8 Zr(MoO 4 ) 6 и Rb 2 Zr(MoO 4 ) 3 , плавящихся инкон-груэнтно. Для Rb 2 MoO 4 –CdMoO 4 характерно образование также двух фаз Rb 4 Cd(MoO 4 ) 3 и Rb 2 Cd 2 (MoO 4 ) 3 , кристаллизующихся в структурных типах Rb 4 Mn(MoO 4 ) 3 и K 2 Mg 2 (SO 4 ) 3 соответственно. На разрезе Rb 2 MoO 4 –PbMoO 4 обнаружено одно промежуточное соединение Rb 2 Pb(MoO 4 ) 3 со структурой пальмиерита.

В рамках достижения цели в настоящей работе изучена система A MoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2 ( A =Cd, Pb) в температурном интервале 400-750ºС. При этих условиях синтеза промежуточные двойные фазы не были зафиксированы, по данным РФА систему можно отнести к эвтектическому типу. В результате экспериментальных исследований фазовых соотношений в тройных солевых системах Rb 2 MoO 4 – A MoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2 ( A =Cd, Pb) (рис. 1а , б) получены две новые фазы со стехиометрией 5:1:3 ( S 1 ) и 2:1:6 ( S 2 ). Отсутствие в этих системах соединений с общей формулой M 2 A ²⁺Zr(MoO 4 ) 4 , которые были выявлены в тройных системах молибдатов одно-, двух ( R ион < 0.95Å)– и четырехвалентными металлами [16], существенно упрощает характер фазовых соотношений в концентрационном треугольнике.

Система Rb 2 MoO 4 –CdMoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2 квазибинарными разрезами CdMoO 4 –Rb 2 Zr(MoO 4 ) 3 , Rb 4 Cd(MoO 4 ) 3 –Rb 8 Zr(MoO 4 ) 6 , Rb 2 Cd 2 (MoO 4 ) 3 –Rb 8 Zr(MoO 4 ) 6 , Rb 2 Cd 2 (MoO 4 ) 3 – S 1 , S 1 –Rb 8 Zr(MoO 4 ) 6 , S 1 – Rb 2 Zr(MoO 4 ) 3 , S 1 –CdMoO 4 , S 2 –Rb 2 Zr(MoO 4 ) 3 , S 2 –Zr(MoO 4 ) 2 , CdMoO 4 – S 2 разбивается на 9 вторичных треугольников (рис. 1 а).

Рис. 1. Фазовые соотношения в системах (550ºС):

а) Rb 2 MoO 4 –CdMoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2 ; б) Rb 2 MoO 4 –PbMoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2

В свинецсодержащей системе (рис. 1б) не удалось зафиксировать квазибинарный разрез А²⁺MoO 4 – M ⁺ 2 Zr(MoO 4 ) 3 , который характерен для большинства систем, имеющих в своем составе одно-, двух- и четырехвалентные металлы. В ней было выявлено восемь вторичных треугольников и девять стабильных разрезов: Rb 2 Pb(MoO 4 ) 3 –Rb 8 Zr(MoO 4 ) 6 , Rb 2 Zr(MoO 4 ) 3 – S 1 , Rb 2 Pb(MoO 4 ) 3 – S 1 , PbMoO 4 – S 1 , S 1 – Rb 8 Zr(MoO 4 ) 6 , S 1 – S 2 , S 2 –Rb 2 Zr(MoO 4 ) 3 , S 2 –Zr(MoO 4 ) 2 , PbMoO 4 – S 2 . Новые фазы S 1 и S 2 обнаружены также при изучении твердофазного взаимодействия между Rb 2 MoO 4 , BaMoO 4 и Zr(MoO 4 ) 2 при мольных соотношениях 5:1:3 и 2:1:6. Полученные в ходе реакции тройные молибдаты изоструктурны свинцовым аналогам (рис. 2а, б).

В поликристаллическом виде тройные молибдаты составов Rb 5 ( A 0.5 Zr 1.5 )(MoO 4 ) 6 и Rb 4 A Zr 6 (MoO 4 ) 15 ( A =Cd, Pb, Ba) синтезированы по керамической технологии 80-100 ч прокаливанием соответствующих стехиометрических смесей средних молибдатов рубидия, кадмия (бария, свинца) и циркония при 500–530°С и 570–600°С, соответственно. Соединения Rb 5 ( A 0.5 Zr 1.5 )(MoO 4 ) 6 ( A =Pb, Ba) кристаллизуются в структурном типе Tl 5 (Pb 0.5 Hf 1.5 )(MoO 4 ) 6 (пр. гр. R 3, Z=6) [17], который представляет трехмерный смешанный каркас, состоящий из двух сортов слегка искаженных MoO 4 -тетраэдров и Pb-, Hf-октаэдров, соединяющихся через общие кислородные вершины. Одновалентный катион размещается в больших полостях каркаса.

Дифрактограмма фазы Rb 5 (Cd 0.5 Zr 1.5 )(MoO 4 ) 6 (рис. 2в) незначительно отличается от порошкограмм свинец- и барийсодержащих тройных молибдатов и индицируется в нецентросимметричной пространственной группе. В табл. 1 приведены кристаллографические и термические данные новых синтезированных фаз. Как видно, с ростом ионного радиуса двухвалентного металла (кч=6) в ряду Cd²⁺ (0.95Å)→Pb²⁺ (1.19 Å)→Ba²⁺ (1.35 Å) наблюдается не только закономерное увеличение параметров и объема элементарной ячейки, но и смена пространственной группы у тройных молибдатов рубидия-свинца (бария)-циркония, т.е. изменяется симметрия базиса ячейки.

Для Rb5(A0.5Zr1.5)(MoO4)6 были сняты спектры частот колебаний в инфракрасной области и интервале комбинационного рассеяния, подтверждающие индивидуальность синтезируемых фаз и их симметрию. Учет влияния резонансного взаимодействия нескольких ионов в элементарной ячейке ба- рийсодержащего тройного молибдата приводит к переходу от представлений точечной группы симметрии Тd тетраэдра МоО4 к представлениям фактор-группы пространственной группой симметрии кристалла R 3 (С3i). Колебания преобразуются следующим образом:

• V i : A i .T ) ■ A.C i ) . A g - I g +A -I (C 3i )

• V 2 : E(T d ) ^ 2A(C i ) ^ 2A_g+2E_g+2A u +2E u (С 3О

24.5     25               26

V 3 и V 4 : F 2 (T d ) ^ 3A(C i ) ^ 3A g +3E g +3A u +3E u (C ai ).

28             29             30

2-Theta - Scale

Рис. 2. Фрагменты рентгенограмм тройных молибдатов Rb 5 ( A 0.5 Zr 1.5 )(MoO 4 ) 6 , где A : а – Ba, б – Pb, в – Cd

Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов Rb5(A0.5Zr1.5)(MoO4)6 (A=Cd, Pb, Ba)

Таблица 1

Соединение	Пр. гр.; Z	Параметры эл. ячейки, Å		V, Å3	Т пл ° C
		a	c
Rb 5 (Cd 0.5 Zr 1.5 )(MoO 4 ) 6	R 3c; 6	10.7231(3)	38.5536(2)	3787.23	690
Rb 5 (Pb 0.5 Zr 1.5 )(MoO 4 ) 6	R 3; 6	10.7644(6)	38.9021(3)	3864.79	690
Rb 5 (Ba 0.5 Zr 1.5 )(MoO 4 ) 6	R 3; 6	10.7773(1)	39.1699(6)	3895.96	680

В центросимметричной фазе альтернативный запрет для внутренних колебаний сложного иона сохраняется: колебания, симметричные относительно центра инверсии (g-колебания), активны в спектре комбинационного рассеяния и не активны в инфракрасном спектре. Теоретико-групповой анализ в приближении фактор-группы фазы R 3 (C_3i) Г_вну тр. = 9A_g (КР) +9E_g (КР) +9A_u (ИК) +9E_u (ИК) предполагает появление 18 частот, активных в КР, и 18 частот, активных в ИК-спектрах. На увеличение количества линий в спектрах ИК и КР влияет наличие в кристаллической структуре тройного молибдата двух сортов Мо-тетраэдров с относительно прочными связями Мо-О. Зарегистрированные спектры Rb 5 (Ba 0.5 Zr 1.5 )(MoO 4 ) 6, рис. 3 (а, б), содержат 18 линий КР и 18 полос поглощения. В высокочастотной области (958-712 см^-1) рубидий-барий-циркониевого молибдата наблюдаются интенсивные КР и ИК-линии, которые соответствуют частотам полносимметричных и валентных колебаний ( V 1 и V 3 ) тетраэдра MoO₄. Частоты деформационных колебаний тетраэдра MoO₄ ( v ₄) лежат в области 431-309 см^-1, а к колебаниям катионной подрешетки относятся рефлексы 299-258 см^-1. Несовпадение полос в ИК- и КР-спектрах свидетельствует о центросимметричности структуры этого соединения. В длинноволновой области КР-спектра измерены три полосы (212, 172, 123 см^-1), отнесенные к либрацион-ным и трансляционным колебаниям MoO 4 групп.

Таким образом, в результате исследования тройных солевых систем Rb2MoO4–AMoO4–Zr(MoO4)2 (A=Cd, Ba, Pb) определены субсолидусные соотношения фаз при 550°С и синтезированы новые сложнооксидные молибдаты: Rb5(A0.5Zr1.5)(MoO4)6 и Rb4AZr6(MoO4)15 (уточнение состава последнего будет проведено на кристаллах методом РСтА). На характер фазовых равновесий в системах влияет природа одно- и двухвалентных металлов, которая хорошо прослеживается в поведении квазибинар- ных разрезов и образовании соединений различного состава и строения. Выявлена связь между химическим составом, кристаллическим строением и динамикой кристаллической решетки нового тройного молибдата в приближении валентно-силового поля.

а

Рис. 3. ИК-(а) и КР-(б) спектры поглощения Rb 5 Ba 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6

б