Фазовый состав, структура и удельная поверхность порошковых систем на основе корунда различной дисперсности

Возможность создания керамических материалов с принципиально новыми характеристиками открывается при использовании в технологии их получения наноразмерных порошков [2]. Известно, что получать подобные наноразмерные порошки возможно методом денитрации солей в высокочастотной плазме [5]. Однако данных о свойствах, строении и структуре таких порошков, в частности оксида алюминия, по отношению к порошку, получаемому традиционными методами (как правило, крупнокристаллическому), недостаточно, хотя эти данные принципиально важны при спекании подобных систем. Это обусловлено тем, что морфология поверхности, параметры тонкой кристаллической структуры, удельная поверхность и фазовый состав порошковых систем зависят как от размера кристаллитов, так и от строения частиц и их агломерированности, поэтому процесс спекания будет иметь особенности.

Цель работы – провести сравнительный анализ фазового состава, удельной поверхности и морфологии поверхности частиц двух порошковых систем – оксид алюминия, получаемый традиционным методом, и оксид алюминия, синтезированный в плазмохимическом реакторе.

Материалы и методика экспериментов

В работе использовали два вида порошков оксида алюминия – глинозем, полученный методом термического разложения гидроокиси алюминия, и плазмохимический порошок, полу

ченный термическим разложением водного раствора азотнокислой соли алюминия в плазме высокочастотного разряда.

Порошки подвергали отжигу при температурах 600, 800, 1100 и 1200 °С с продолжительностью изотермической выдержки в течение часа. Удельную поверхность измеряли методом БЭТ на приборе «Sorbi», погрешность измерения удельной поверхности не более 3 %. Рентгеноструктурный анализ исходных порошков и порошков после отжига осуществляли на дифрактометре Дрон-УМ1 с фильтрованным CuK α излучением. Съёмку вели по точкам с шагом 0,1° и продолжительностью экспозиции 10 сек. Перекрывающиеся рентгеновские пики разделяли с помощью компьютерной программы на основе минимизации отклонения суммарного аппроксимирующего профиля от экспериментального. Идентификацию фаз производили при сопоставлении пиков рентгенограммы с картотекой ASTM. Соотношение фаз оксида алюминия в порошке рассчитывали как отношение суммарных интегральных интенсивностей пиков, принадлежащих одной фазе, к суммарной интегральной интенсивности всех пиков. Средний размер кристаллитов рассчитывали по уширению рефлекса на малых углах дифракционной картины [4]. Снимки порошков получены на растровом электронном микроскопе Philips-505.

Результаты и обсуждение

Результаты измерений удельной поверхности порошков методом БЭТ приведены на рис. 1. В исходных порошках глинозема и плазмохимического порошка Al2O3 удельная поверхность равна 75 м2/г и 60 м2/г, соответственно. Как видно из графика, в случае глинозема наблюдается плавное уменьшение удельной поверхности, в то время как для плазмохимического порошка наблюдается сначала рост удельной поверхности при температуре отжига 600 °С, а затем ее уменьшение. Отжиг порошков при 1100 °С приводит к резкому снижению удельной поверхности для обеих порошковых систем, величина которых составляет 25,5 м2/г и 27 м2/г, соответственно. При температуре отжига 1200 °С удельная поверхность составила около 1 м2/г для обеих порошковых систем.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200

Температура отжига, оС

¹⁰  □ - Глинозем;

' О - Плазмохимический AI 2 O 3 ⁰

S

я и

я о я я 65 Я X

Рис.

1. Зависимость удельной поверхности по-

рошков от температуры отжига

Рост удельной поверхности при относительно небольших температурах отжига в порошке оксида алюминия, полученного методом плазмохимии, свидетельствует о разрушении агломератов порошка по границам зерен вследствие рекристаллизации.

Фазовый анализ исходных порошков показал наличие ромбической а, кубической у, кубической гранецентрированной γ', гексагональной ε и тетрагональной фаз, что свидетельствует о высоко неравновесном состоянии обеих порошковых систем. Отжиги порошков при различных температурах приводят к изменению соотношения фаз – при температуре отжига 600 °С – 295 –

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200

Температура отжига, ^оС а

Рис. 2. Распределение фаз в зависимости от температуры отжига: а - глинозем; б - плазмохимический Al 2О3

Плазмохимический

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200

Температура отжига, ^оС б

многообразие фаз исходных порошков сокращается до α, γ и ε фаз, при температуре отжига

800 °С фазовый состав не меняется, после отжига в 1100 °С у и е переходят в 9 фазу с моноклинной кристаллической решеткой. При температуре отжига 1200 °С все метастабильные фазы переходят в ромбическую модификацию.

Поскольку все фазы, кроме а, являются метастабильными [1], то были построены зависимости интенсивности а и суммарной интенсивности метастабильных фаз от температуры отжига порошков. Как видно из графиков, представленных на рис. 2, в глиноземе

(рис. 2, а) происходит плавный переход в а-форму, начиная уже с 800 °С, а в порошках, получаемых плазмохимическим методом (рис. 2, б), набор метастабиль-ных фаз сохраняется до более высоких температур, а затем в узком интервале ≈1150-1200 °С происходит резкий переход в ромбическую решетку. Таким образом, фазовый переход в стабильное состояние в плазмохимическом порошке носит «взрывной» характер.

Средний размер кристаллитов для обеих порошковых систем был рассчитан двумя методами: в первом случае расчет проводили по формуле Селякова-Шеррера на основе полученных рентгенограмм, во втором случае – на основе полученных данных об удельной поверхности порошков в предположении сферичности частиц.

Температура отжига, оС

Рис. 3. Зависимость среднего размера кристаллитов, рассчитанного по данным рентгеноструктурного анализа и из значений удельной поверхности порошков от температуры отжига

Расчет среднего размера кристаллитов первым способом показал, что в исходном порошке глинозема средний размер кристаллитов составил (23±5) нм, а в порошке, получаемом методом плазмохимического синтеза, средний размер кристаллитов составил (18±5) нм. Таким образом, средний размер кристаллитов в обеих порошковых системах не зависит от способа их получения и составляет около 20 нм. Отжиг порошков при температуре 600 °С приводит к небольшому понижению значений среднего размера кристаллитов, а при температурах отжига 800, 1100 и 1200 °С происходит небольшой рост кристаллитов в обеих порошковых системах. При температуре отжига 1200 °С средний размер кристаллитов составил (30±8) нм для обеих порошковых систем.

Расчет среднего диаметра частиц вторым методом показал, что в исходном порошке глинозема он равен (20±3) нм, а в плазмохимическом порошке средний размер кристаллитов составил (26±3) нм. Отжиг при температурах 600 и 800 °С практически не оказывает влияния на средний диаметр частиц, однако после отжига при температуре 1100 °С средний диаметр частиц увеличивается в три раза в обеих порошковых системах. Отжиг при температуре 1200 °С приводит к еще большему росту частиц (практически в 60 раз) относительно исходного состояния.

Сравнение значений среднего размера кристаллитов, рассчитанных двумя методами, показало (рис. 3), что в исходных порошках и в порошках, отожженных при температурах 600 и 800 °С, они лежат в одном интервале значений - от 15 до 30 нм и не зависят от метода получения порошков. Это позволяет сделать заключение о том, что порошки состоят из однодоменных кристаллитов, средний размер которых независим от способа получения. При температуре отжига 1100 °С значения среднего размера кристаллитов различаются в три раза для обеих порошковых систем, из чего следует, что при данной температуре порошки спекаются в плотные поликристаллические агломераты, уменьшая тем самым удельную поверхность.

Приведенные результаты подтверждаются растровой электронной микроскопией, которая показала, что исходный порошок глинозема представлен в виде разнообразных пористых агломератов размерами от 30 до 100 мкм, состоящих из плотных частиц с правильной огранкой. Присутствуют также отдельные плотные частицы размерами от 5 до 30 мкм, на них отчетливо виден развитый рельеф поверхности (рис. 4, а; б).

Исходный порошок оксида алюминия, получаемый плазмохимическим методом, состоит из агломератов пенообразной формы с гладкой поверхностью, размер которых варьирует от десятков нанометров до десятков микрометров. Отдельных частиц не наблюдается, видны фрагменты, как пустотелые, так и заполненные, при этом толщина стенок полых фрагментов не превышает 10 нм (рис. 5, а; б).

Отжиг глинозема при температуре 1100 °С способствует разрушению агломератов по внутренним границам зерен (рис. 4, в), отдельные частицы также разрушаются, в них отчетливо видна слоистая структура (рис. 4, г).

В плазмохимическом порошке Al2O3 при температуре отжига 1100 °С весь порошок находится в агрегированном состоянии. Агломераты, как и в исходном состоянии имеют пенообразную форму с гладкими фрагментами как пустотелыми, так и заполненными, их размеры лежат в интервале от 1 до 50 мкм (рис. 5, в). Также присутствуют спекшиеся элементы размерами около 200 мкм, состоящие из плотных заполненных сферических агрегатов (рис. 5, г).

а

в

б

г

Рис. 4. Растровые изображения глинозема: а – исходный агломерат; б – исходная частица; в – разрушенный агломерат в результате отжига при температуре 1100 °С; г – частица после отжига в 1100 °С

а

в

б

г

Рис. 5. Растровые изображения плазмохимического Al2O3: а и б – исходные пенообразные агрегаты и агломераты; в и г – агрегаты и агломераты после отжига при температуре 1100 °С

Выводы

• 1.    В глиноземе происходит плавный переход метастабильных фаз в стабильную ромбическую решетку в широком интервале температур, а в плазмохимическом порошке наблюдается набор метастабильных фаз, сохраняющийся до более высоких температур, затем в узком интервале (≈1150-1200 °С) происходит резкий переход в ромбическую решетку и, по-видимому, носит «взрывной» характер.

• 2.    Отжиг плазмохимического порошка при температурах до 800 °C приводит к разрушению пенообразных агломератов, приводя тем самым к образованию новых поверхностей, о чем свидетельствует увеличение удельной поверхности частиц при этих температурах отжига.

• 3.    Средний размер кристаллитов в обеих порошковых системах не зависит от способа их получения и составляет около 25 нм, при этом значения среднего размера кристаллитов, рассчитанные по данным рентгеноструктурного анализа и из значений удельной поверхности порошков, хорошо коррелируют между собой и свидетельствуют о быстрой рекристаллизации при температурах отжига выше 1000 °С.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ-09-01-00461 и ФАО-5446. Авторы выражают благодарность к.т.н. И.Н.Севостьяновой за помощь при измерении удельной поверхности и центру коллективного пользования НОЦ ТГУ за предоставленный растровый электронный микроскоп Philips-505.