Fe-, Fe/Al-содержащие глины - катализаторы реакции окисления тиоцианатов

Сточные воды золотоизвлекательных фабрик занимают особое место в ряду высокотоксичных загрязнений, так как содержат в больших концентрациях такие соединения, как цианиды, тиоцианаты, ионы тяжелых металлов, мышьяк, ртуть и др. В настоящее время процесс цианирования золотосодержащего сырья, несмотря на высокую токсичность растворителя благородных металлов – цианистого натрия, продолжает оставаться основным способом извлечения золота. Предельно допустимая концентрация тиоцианатов в воде составляет 0,1 мг/л [1]. Целесообразность выбора того или иного метода зависит от состава, концентрации загрязняющих веществ, режима поступления и объема стоков, технологических требований к очищенной воде, необходимости и возможности регенерации и повторного использования воды и ценных компонентов.

Применяемые в настоящее время в отечественной промышленности физико-химические методы обезвреживания тиоцианатов в стоках от переработки руд и концентратов не являются универсальными, не имеют значительных преимуществ и обладают рядом недостатков [2-4]. В последние годы особый интерес проявляется к методам, предлагающим в качестве экологического чистого окислителя пероксида водорода (ПВ) [5-7]. К его основным технологическим преимуществам следует отнести высокую растворимость в воде, стабильность, возможность обработки воды в широком диапазоне температур, простоту аппаратного оформления [8]. Достоинствами способа обезвреживания циансодержащих сточных и оборотных вод ПВ являются: а) отсутствие образования токсичных промежуточных соединений при взаимодействии ПВ и цианидов; б) стабильность солесодержания обработанной воды; в) сохранение активности растворов ПВ при длительном хранении и транспортировании [9]. Кроме того, обработку сточных вод растворами ПВ можно осуществить на тех же установках периодического действия, которые используют для обработки сточных вод активным хлором. Дозирование ПВ в сточные воды может быть полностью автоматизировано (по величине редокс-потенциала). ПВ применяется значительно реже для обезвреживания сточных вод, содержащих цианиды и тиоционаты при рН≤7, прежде всего потому, что в этих условиях ионы CN- подвергаются гидролизу с образованием токсичного цианистого водорода. Однако если организовать эффективный процесс поглощения цианистого водорода раствором гидроксида натрия после подкисления жидкой фазы хвостов цианистого выщелачивания, то окисление оставшихся в растворе роданидов, по мнению авторов [9], предпочтительнее вести ПВ в кислой среде, реализуя хорошо изученные процессы каталитического разложения ПВ в присутствии соединений Fe (II) и Fe (III). Применение гетерогенных железосодержащих катализаторов приводит к существенному увеличению эффективности и экономичности процессов обеззараживания сточных вод.

Экспериментальная часть

Для получения катализаторов использовали глину Мухорталлинского месторождения, содержание монтмориллонита в которой составляло 80%. Fe-модифицированные глины получали разными способами: 1) методом ионного обмена катионов Ca²⁺ и Mg²⁺, находящихся в межслоевом промежутке глины, на аквакатионы [Fe(H₂O)₆]³⁺ (Fe-глина-о); 2) обменом межслоевых катионов глины на полигидроксокатионы (ПГК) Fe³⁺ (Fe-глина-к) при воздействии УЗ. Fe-Al-модифицированные глины получены: 1) адсорбцией аквакатионов [Fe(H₂O)₆]³⁺ на Al-глину, прокаленную при 500^оС (Fe-Al-глина-о), 2) обменом межслоевых катионов природной глины смешанными ПГК [FeAl(OH) 2 (H 2 O) 8 ]⁴⁺ (Fe-Al-глина-к). Полученные образцы прокалены при 500^оС. Содержание железа в сорбентах определяли о-фенантролиновым методом после выдерживания в течение суток в концентрированной соляной кислоте [10]. Текстурные характеристики образцов определяли по низкотемпературной адсорбции азота при 77 К. на установке «ASAP-2400 Micromeritics» [11]. Реакцию окисления тиоцианата проводили в термостатированном реакторе, с перемешиванием на магнитной мешалке. Кинетика реакции окисления тиоцианатов ПВ в присутствии модифицированных глин изучали фотометрическим методом с применением азотнокислого железа по стандартной методике ASTM [12].Светопоглощение полученного раствора измеряли при λ=490 нм. Концентрацию пероксида водорода определяли перманганатным методом [1]. Для контроля значений рН использовали иономер ЭВ-74.

Результаты и их обсуждения

Текстурные характеристики природной глины и синтезированных катализаторов представлены в табл. 1. Модифицирование образцов приводит к увеличению общей удельной поверхности по сравнению с природной глиной. Средний диаметр пор незначительно повышается для образцов Fe-глины-о и уменьшается для - Fe-глины-к, общий объем пор изменяется незначительно по сравнению с природной глиной. Поры в образцах представлены в основном мезопорами (табл. 1).

Модифицирование природной глины полигидроксокатионами (ПГК) железа и алюминия приводит к увеличению удельной поверхности (до 136 м2/г) вследствие образования первичных щелевидных микропор и формирования слоисто-столбчатой структуры.

Таблица 1.

Текстурные характеристики природной глины и Fe-, Fe/Al- катализаторов

S уд – площадь общей удельной поверхности; V пор – общий объем пор; D пор – средний диаметр пор.

Результаты окисления тиоцианатов под действием ПВ в присутствии полученных железосодержащих модифицированных катализаторов приведены таблице 2.

Устойчивость материалов к вымыванию активного компонента определяли по концентрации ионов железа в растворе в конце реакции, результаты представлены в табл. 3.

Все железосодержащие катализаторы были активны в реакции окисления тиоцианатов, однако катализаторы полученные методом ионного обмена, были недостаточно стабильны к вымыванию железа в условиях реакции (табл. 3). Наиболее устойчивыми были катализаторы, полученные методом введения ПКГ железа и смешанных ПГК железа и алюминия.

Таблица 2.

Степень конверсии тиоцианатов в присутствии исследуемых катализаторов при различных значениях рН (t=40ºС)

Таблица 3.

Степень вымывания железа из катализаторов при различных значениях рН через 60 мин. (t=40ºС)

Рис. Степень конверсии тиоцианатов при рН 3,0: 1 - (•) Fe-Al-глины-о; 2 - (□) Fe-глины-к;

3 - (■) Fe-глины-о; 4 - (○) Fe-Al-глины-к; 5 - (▲) Fe-Al-глины-к (при дробном введении ПВ)

При однократном введении ПВ в начальный момент реакции степень конверсии тиоцианатов составляла 35,5-59,4% в зависимости от типа катализатора (табл. 2), 100% эффективность окисления тиоцианатов была достигнута при дробном введении ПВ в реакционную массу, о чем свидетельствуют результаты (рис.)

Таким образом, результаты изучения каталитических свойств Fe-, и Fe-Al-модифицированных глин показывают, что они являются эффективными катализаторами окисления тиоцианатов.