Фильтрующие материалы для очистки нефтезагрязненных сточных вод

Нефтепродукты, попавшие в сточные воды очистных сооружений, сорбируются активным илом аэротенков промышленных предприятий, частично разлагаются, частично накапливаются в нем. При высоком содержании нерастворимых и инертных к биодеструкции нефтепродуктов в очищаемых сточных водах их накопление в иле приводит к увеличению внутренней токсической нагрузки на активный ил. Накопление нефтепродуктов в возвратном иле более 10–15 % от его сухой массы является предельным содержанием, после чего, как правило, происходит деградация активного ила [1].

Решением проблемы деградации может стать дополнительный этап очистки перед поступлением стоков в аэротенки. Для движущего потока сточных вод удобно использовать волокнистые полимерные материалы [2, 3]. Также перспективными являются разработка и применение активных и пассивных самоочищающихся разделительных мембран с особой, сверхсмачиваемой поверхностью [4]. Ведутся работы по созданию суперолеофобных мембран, обладающих свойствами фотокаталитической самоочистки [5].

Одним из научно-технических подходов, отвечающим современным требованиям, является использование биологических агентов на основе консорциумов микроводорослей и бактерий для очистки сточных вод от масел и смазочных материалов [6]. В работе [7] в качестве фильтрующего материала использовали предварительно модифицированное катионным крахмалом базальтовое волокно с иммобилизованными клетками нефтеокисляющих дрожжей Rhodotorula glutinis. Предложенный материал-носитель обладает высокой удерживающей способностью по отношению к взвешенным частицам и нефтепродуктам и предназначен для заполнения фильтров для очистки нефтезагрязненных сточных вод небольших транспортных предприятий. При этом иммобилизованная культура дрожжей способна разлагать сорбирующиеся нефтепродукты. Благодаря присущим микроорганизмам полифункциональности и способности к биосинтезу поверхностно-активные вещества, в основном, предпочтительнее своих химических аналогов в области биоремедиации и нефтеотдачи [8]. Таким образом, эффективные сорбция и деструкция нефтепродуктов из сточных вод может быть решена за счет рационального подбора компонентов: целевых микроорганизмов и носителя.

Цель работы – разработка фильтрующего материала с иммобилизованными микроорганизмами для эффективной очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Материалы и методы

В работе использовали нетканое полиэфирное волокно «Синтепон» с плотностью 80-150 г/м². Катионный полиакриламид (кПАА) с величиной заряда 20-50 % и молекулярной массой 6-10×10⁶ г/моль. Анионный полиакриламид (аПАА) с величиной заряда 20-25 % и молекулярной массой 10-20×10⁶ г/моль. Для иммобилизации были отобраны автохтонные штаммы Pseudomonas libanensis ВКМ В-3041D и Pseudomonas yamanorum ВКМ В-3032D, выделенные из почв с хроническим нефтяным загрязнением в условиях северных широт. Штаммы микроорганизмов культивировали в колбах на 250 см³ на шейкере (180 об/мин) при температуре +20º C и естественном освещении на полусинтети-ческой среде (100 см³), содержащей минеральные соли (3 г NaNO₃, 1 г КH₂PO₄, 0,5 г MgSO₄, 0,5 г KCl, и 0,01 г FeSO₄ на 1 дм³ воды) и глюкозу (20 г/дм³) в качестве источника углерода. Источником загрязнения нефтепродуктами (НП) служило отработанное полусинтетическое моторное масло.

Предварительная подготовка носителя включала обработку навески нетканного полиэфирного волокна массой 1 г водным раствором кПАА (0,05 % по массе) в течение часа. Далее образец высушивали до воздушно-сухого состояния при температуре +20-25° C. Отдельно в колбе со 100 см³ смешанной культуры (титр клеток 10¹² КОЕ/см³) штаммов бактерий Pseudomonas libanensis и Pseudomonas yamanorum растворяли 5 мг аПАА. Иммобилизацию проводили, обрабатывая 1 г модифицированного кПАА волокна культуральной жидкостью с растворенным аПАА (30 мин), с последующей сушкой при +20-25 °C. Также был приготовлен образец модифицированного материла без микроорганизмов с тем же составом полимеров. Содержание НП в воде и на фильтрующих материалах осуществляли методом гравиметрии [9].

Варианты испытаний волокнистых материалов

Вариант 1. На образцы исходного и модифицированного полиэфирного волокнистого материала массой 0,5 г наносили НП массой 55±2 мг. Образцы помещали в конические колбы на 250 см³ с водопроводной водой объемом 100 см³. Режим эксперимента: аэрирование на орбитальном шейкере при 150 об/мин в течение 30 сут. В конце эксперимента определяли остаточное содержание НП в воде и образцах фильтрующих материалов. Все эксперименты проводили в трех повторностях.

Вариант 2. Для оценки распределения НП на волокнистых материалах в потоке сточной воды в лабораторную колонку (рис. 1) помещали два образца волокнистого материала массой 0,5 г различного состава, согласно табл. 1. Во всех экспериментах на первый образец (концентратор) вносили 50 мг НП. Второй образец (уловитель) служил для сбора НП, переходящих с концентратора. В течение одного месяца через систему пропускали водопроводную воду (объем 500 см³) в замкнутом режиме со скоростью потока 1 см³/с с использованием перистальтического насоса. Далее оценивали распределение НП на всех образцах, а также в воде. По завершении эксперимента проводили количественную оценку распределения НП на всех исследуемых образцах и в водной фазе. При расчетах использовали «однофакторный дисперсионный анализ» из пакета статистического анализа Microsoft Excel.

Комбинация фильтрующих материалов

Combination of filter materials

Эксперимент, №	Тип волокнистого материала
	Концентратор	Уловитель
1	Немодифицированный	Немодифицированный
2	Модифицированный без микроорганизмов	Немодифицированный

Рисунок 1. Колонка для испытаний волокнистых материалов (желтой стрелкой указано направление потока модельной сточной воды).

Figure 1. Column for testing fibrous materials (the yellow arrow indicates the direction of flow of the model wastewater).

Таблица 1

Table 1

Результаты и их обсуждение

Как правило, естественная биологическая пленка на фильтрующих материалах образуется в процессе эксплуатации очистных сооружений [10]. Применение же специально подобранных штаммов в данных системах очистки требует решения задачи удержания клеток микроорга-низмов-нефтедеструкторов на фильтрующих носителях. Для решения поставленной задачи нами предложено закреплять бактериальные клетки на полиэфирном волокне за счет двух типов полиакриламида. Суть метода заключается в том, что за счет обработки полиэфирного волокна кПАА на его поверхности появляются положительно заряженные группы на основе четвертичного аммония. После пропускания культуральной жидкости с растворенным аПАА через модифицированный волокнистый материал формируются комплексы с захваченными клетками (рис. 2). Отдельно следует отметить, что различные типы полиакриламидов широко используются для очистки сточных вод в качестве эффективных флокулянтов в зависимости от типа загрязнителей, поэтому модифицированное таким образом полиэфирное волокно может выступать не только в качестве сорбентов НП [11, 12].

Метод гравиметрического анализа позволяет определять 85±5 % от исходной массы НП (55 мг), что установлено в контрольных экспериментах. На основании этого порог достоверной деградации НП в эксперименте принят на уровне < 80 % от внесенной навески (< 40 мг). В первой серии эксперимента зафиксировано статистически значимое снижение содержания НП на модифицированных образцах по сравнению с исходными (p=0,0053, критерий Стьюдента). Так, в образцах с иммобилизованными Pseudomonas spp. остаточное содержание НП составило 32,5±1,5 мг (снижение – на 30 %), тогда как на немодифици-рованных образцах выявлено снижение НП до 41,6±1,5 мг, что не достигает порога значимости (p=0,14) (рис. 3). При этом миграция НП в водную фазу была минимальной:

Рисунок 2. Бактериальные клетки Pseudomona s spp., закрепленные на полиэфирном волокне (светопольная микроскопия, микроорганизмы подкрашены метиленовым синим).

Figure 2. Bacterial cells of Pseudomonas sp. fixed on polyester fiber (light field microscopy, microorganisms stained with methylene blue).

0,6±0,2 мг – для немодифицированного и 0,3±0,2 мг – для образцов с клетками, что подтверждает преобладание биодеградации над десорбцией. Иммобилизация нефте-деструкторов на полиэфирном волокне с использованием кПАА/аПАА обеспечивает сохранение их метаболической активности, эффективную утилизацию нефтепродуктов и минимальное вымывание загрязнителей в водную фазу.

Рисунок 3. Распределение НП на фильтрующих материалах: 1 – исходная навеска НП; 2 – немодифицированный материал; 3 – модифицированный материал с бактериями (масса исходной навески: 46±4 мг).

Figure 3. Distribution of total petroleum hydrocarbons on filter materials: 1 – initial sample of total petroleum hydrocarbons; 2 – unmodified material;

3 – modified material with bacteria (mass of the initial sample 46±4 mg).

Во втором варианте испытаний выявлено, что ≈ 65 % внесенных на концентратор НП остаются на немодифи-цированном образце фильтрующего материала, однако ≈ 30 % в течение месяца постепенно переходит на уловитель. Если же в качестве первого фильтрующего элемента используется модифицированный кПАА и аПАА образец (табл. 2, эксперимент 2), то отмечено значительное уменьшение способности им удерживать НП. В результате чего на нем остается всего 30 % от ранее внесенного поллютанта, а 65 % переходят на уловитель к концу эксперимента. Наиболее вероятно, это обусловлено снижением гидрофобности полиэфирного волокна за счет нанесения гидрофильных полимеров. На основании полученных данных предложена структура биофильтра в виде двух элементов, первый из которых (концентратор НП) состоял из немодифицированного волокнистого материла, а второй (уловитель) представлял собой модифицированный кПАА/аПАА образец с клетками нефтедеструкторов. Испытание предложенного биофильтра показало, что на уловителе, содержащем иммобилизованные Pseudomonas spp., осуществлялась биодеградация НП, медленно переходящих с концентратора (эксперимент 3) (табл. 2). В результате биодеградации снижение содержания НП в системе составило ≈ 30 % (p<0,05).

Таблица 2 Распределение нефтепродуктов на фильтрующих материалах

Table 2

Distribution of total petroleum hydrocarbons by filter materials

Эксперимент, №	Содержание НП, % от внесенного количества
	Концентратор	Уловитель	Вода из системы
1	66	30	4
2	31	65	4
3	71	0	1

Заключение

Таким образом разработан фильтрующий материал на основе полиэфирного волокна с иммобилизованными микроорганизмами-нефтедеструкторами. В проточной системе фильтрации материал показал способность утилизировать сорбирующиеся нефтепродукты за счет клеток бактерий Pseudomonas libanensis и Pseudomonas yamanorum . Наибольшая эффективность модифицированного фильтрующего материала выявлена в системе очистки, когда он расположен за основным концентратором нефтепродуктов, состоящим из немодифициро-ванного полиэфирного волокна. Предлагаемый материал предназначен для заполнения фильтрующих сооружений нефтеперерабатывающих предприятий, автозаправок, автомоек, автотранспортных предприятий.