Физико-химические характеристики смешанных гелей кремниевой кислоты и оксигидрата лантана

Силикагели являются известными сорбционными материалами, которые широко применяются как в промышленности, так и в быту для поглощения газов, жидкостей, растворённых в воде веществ. Одним из способов модификации данных сорбентов является получение смешанных гелей кремниевой кислоты с оксигидратами тяжёлых металлов. Вопрос модификации силикагелей изучается как экспериментальными методами, так и при помощи компьютерного моделирования [1-3]. В отличие от индивидуальных силикагелей, особенности получения которых исследованы всесторонне, закономерности формирования смешанных гелей в настоящий момент изучены недостаточно. Их исследование осложняется аморфным характером и многообразием структур, образующихся при совместной полимеризации. Структура и свойства смешанных гелей зависят не только от природы металла, но и от порядка введения реагентов в маточный раствор. В данной работе исследованы сорбционные и термолитические характеристики, а также морфология поверхности смешанных гелей кремниевой кислоты и оксигидрата лантана, полученных при разном порядке введения реагентов в маточный раствор.

Эксперимент

Индивидуальные гели кремниевой кислоты (обозначение на рисунках и в табл. 2 «К») получали введением соляной кислоты (0,2 М) в раствор метасиликата натрия (0,2 М) при pH 4,0 и 5,0. Индивидуальные гели оксигидрата лантана (обозначение «Л») синтезировали введением раствора аммиака (0,2 М) в раствор нитрата лантана (0,2 М) при pH 8,2, 8,5, 9,0, 9,5. Смешанные гели получали при pH 5,0 и 6,0. Мольное соотношение гелеобразующих компонентов Si/La в маточном растворе составляло 1/1. Во всех случаях синтез осуществляли медленным гидролизом (время смешения реагентов - около 0,5 ч) с последующей 8-кратной отмывкой водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей, что проверяли по стандартным методикам [4]. Образцы сушили в эксикаторе над плавленым хлоридом кальция до прекращения изменения массы (« 2 мес. достигали постоянной массы оксигидраты лантана, ® 4 мес. - смешанные гели и » 6 мес. -силикагели). Синтезы, осуществлённые введением нитрата лантана в раствор метасиликата натрия, назвали «прямыми» (обозначение на рисунках и в таблице «КЛ»), введением метасиликата натрия в раствор нитрата лантана - «обратными» (обозначение «ЛК»),

Исследовали морфологию поверхности, сорбционные свойства и термолиз. Морфологию поверхности изучали на сканирующем электронном микроскопе «Jeol» JSM-6460 LV. Сорбционные свойства определяли стандартным методом изомолярных серий. В качестве сорбата использовали нитрат лантана, в который добавляли нитрат калия для постоянства ионной силы. Концентрации растворов нитрата лантана определяли трилонометрическим способом с ксиленоловым оранжевым в качестве индикатора.

Термолиз проводили на дериватографе «МоМ» Paulik-Paulik-Erdey 3434-С со скоростью нагрева 10 °С/мин., атмосфера - собственные пары, интервал температур - от комнатной до 900 °C, масса навески 70-72 мг. Для каждого образца получали не менее 4 термограмм. Кривые термогравиметрического (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА) нормировали на массу навески 75 мг и усредняли, кривую ТГ численно дифференцировали (дифференциальную кривую обозначили ДТГ). Для анализа данных термолиза применили тот же подход, который изложен в работе [5] - кривые ДТГ и ДТА аппроксимировали кривыми Гаусса для разделения сложных эффектов, имеющих уширения, удвоения, плечи и т. д.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены характерные изотермы сорбции исследованных гелей. Для оксигидратов лантана сорбционные свойства зависят от pH синтеза немонотонно, что соответствует результатам, представленным в работе [6]. Из исследованных образцов наиболее сорбирующими ионы лантана являются гели, синтезированные при pH 8,5, наименее сорбирующими — гели, полученные при pH 8,2. Сорбируемость ионов лантана индивидуальными силикагелями невелика, мало зависит от pH синтеза и близка к сорбируемости этих ионов на индивидуальных оксигидратах лантана.

Г, ммоль/г

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

Ср, моль/л

а)

Ср, моль/л

б)

Рис. 1. Изотермы сорбции ионов лантана на индивидуальных оксигидратах лантана и силикагеля (а) и смешанных гелях (б), полученных «прямым» и «обратным» способами

Смешанные гели оксигидрата лантана и кремниевой кислоты, полученные «обратным» способом, сорбируют ионы лантана примерно так же, как индивидуальные оксигидраты лантана. Повышение pH синтеза смешанных гелей приводит к возрастанию сорбционных свойств. Смешенные гели, полученные «прямым» способом, проявляют заметную склонность к деструкции в растворе нитрата лантана, которая возрастает с увеличением pH синтеза образцов. Эта особенность наблюдается для полученных в аналогичных условиях индивидуальных гелей оксигидратов редкоземельных элементов, для которых деструкция в растворе собственной соли является распространённым явлением [6-8].

Термограммы исследованных гелей показаны на рис. 2-4. Термолиз оксигидрата лантана и смешанных гелей протекает до 880 °C. Профиль кривых ДТА и ДТГ имеет сложный вид. Аппроксимация позволяет выделить 9-10 стадий для оксигидрата лантана (табл. 1) и 7-8 - для смешанных гелей (табл. 2). Каждому типу связанной воды (адсорбированная влага, концевые ОН-группы, мостиковые Н2О-, ОН-группы) соответствует 2-3 эндоэффекта, что свидетельствует о наличии в геле нескольких областей с различным составом и, вероятно, с различной структурой.

Термолиз силикагеля протекает наиболее просто (рис. 4). Термическая деструкция в основном завершается при температуре 250 °C. Аппроксимация позволяет выделить 2 эндоэффекта, соответствующих дегидратации адсорбированной воды и деструкции концевых (силанольных) ОН-групп. В табл. 2 приведены результаты аппроксимации кривых ДТА и ДТГ индивидуального силикагеля, полученного при pH 5. Анализ образцов, синтезированных при pH 4 и 5, показывает, что в некоторых случаях наблюдается широкий (до 500 °C) эндоэффект дегидратации, заканчи-

Физическая химия

вающийся при температуре 700-800 °C, с небольшой площадью под гауссианом, полученным при аппроксимации кривой ДТГ. Эта вода, вероятно, соответствует влаге, образующейся при дегидратации концевых ОН-групп, находящихся далеко друг от друга.

Рис. 2. Термограммы оксигидратов лантана, синтезированных при pH 8,5 (а) и при pH 8,2 (б), обладающие максимальными и минимальными сорбционными способностями

ТГ, мкг

ДТГ. мкгЛС ДТА, °C

б)

Рис. 3. Термограммы смешанных гелей, полученных «обратным» (а) и «прямым» (б) способами, обладающие максимальными и минимальными сорбционными способностями

ДТГ, мкг/°С ДТА, °C

ТГ, мкг

0,0

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

-0,6

-0,7

-0,8

-0,9

Т, °C

б)

ТГ, мкг 0 Г

-40000 -

-15000

-20000

-35000 -

-25000 ■

-30000 ■

-5000

-10000

ДТА

ДТГ

ТГ

-45000.

ДТГ, мкг/°С ДТА, °C

-----п0 10

- -100

-2

; -200 ;-300

■-400

■ -500

■-600

■-700

-6

-8

-10

-12

-800

I ■ ' ■ ......1.....  ■   1 ■ '—900*

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Т, °C

-14

Рис. 4. Типичная термограмма силикагеля, полученного при pH 4 и 5

Анализ результатов термолитических и сорбционных исследований показывает, что образцы, отличающиеся максимальными сорбциоными свойствами, имеют наибольшее количество химически связанной воды, отщепляющейся в интервале 420-600 °C. Вероятно, эта вода принадлежит сополимерным фрагментам, содержащим связи La-O-Si или La-OH-Si. Возможность образования таких связей подтверждается квантово-химическими расчётами [9].

Микроэлектронный анализ показывает, что полученный и «отмытый» смешанный гель состоит в основном из силикагеля с примесью лантаногеля. Отношение Si/La (в мольных долях) в образцах, полученных «прямым» способом, составляет «8/1, «обратным» - « 5/1. На электронных микрофотографиях, сделанных в режиме упруго рассеянных электронов (рис. 5; светлые точки - зёрна оксигидрата лантана), видно, что в образцах, полученных «обратным» способом, количество зёрен, содержащих оксигидрат лантана невелико; гель в основном представляет собой сополимер. В гелях, полученных «прямым» способом, зёрна оксигидрата лантана внедрены в непрерывную фазу силикагеля. Оксигидраты лантана, полученные в данных условиях, имеют много нестабильных малоупорядоченных участков, которые растворяются в нитрате лантана, что снижает сорбционные свойства геля [10].

Таблица 1 Результаты аппроксимации кривых ДТА и ДТГ индивидуальных оксигидратов лантана

Т, - вершина, S - площадь, \Т- полуширина кривой Гаусса.

Кривая	Параметры	Значения параметров аппроксимации
		Оксигидрат лантана, полученный при pH 8,5									Оксигидрат лантана, полученный при pH 8,2
ДТА	Т„ °C	123,8	167,4	349,0	356,6	380,6	565,6	720,6	813	852,5	58,2	117,3	340,2	370,8	381,6	522,9	610,9	717,2	804,8	843,9
	S, °C2	7,21	3,13	19,6	13,9	8,84	10,4	72,3	40,7	14,7	4,87	53,8	10,2	11,5	15,1	18,5	1,26	4,73	13,5	7,20
	АД °C	21,4	17,3	44,4	12,4	9,70	44,2	52,3	31,0	15,0	14,2	44,4	35,1	11,7	10,9	39,0	17,2	24,4	28,4	16,5
ДТГ	Т„ °C	112,4	179,1	353,6	365,8	377,8	589,9	798,2	838,3	862,3	113,9	191,2	341,6	367,7	382,1	519,2	630,3	751,2	807,0	838,8
	S, мкг	1,79	1,17	1,42	4,64	0,86	2,26	2,75	2,36	1,10	1,74	1,39	2,89	2,72	1,05	0,76	0,48	1,58	2,52	1,55
	ДД°С	34,0	56,1	9,85	52,7	7,65	150	34,2	18,9	8,86	32,9	66,2	36,3	6,83	6,55	36,5	51,1	41,5	28,7	19,6

Таблица 2

Результаты аппроксимации кривых ДТА и ДТГ смешанных гелей и индивидуального силикагеля

Кривая	Параметры	Значения параметров аппроксимации
		Смешанный гель ЛК, полученный при pH 6								Смешанный гель КЛ, полученный при pH 6							Силикагель
ДТА	Ть °C	142,0	151,5	192,5	438,0	482,4	578,1	719,3	792,8	151,3	218,4	340,7	472,6	593,0	653,4	797,7	98,6	117,5
	S', °C2	91,5	31,8	1,84	2,73	7,68	5,95	3,71	0,91	51,6	7,08	0,42	3,65	7,60	6,39	26,5	469,1	368,8
	ДД °C	61,9	21,8	12,2	28,7	17,8	52,0	24,9	17,5	28,9	26,9	13,7	18,5	43,2	23,8	44,1	32,4	16,8
ДТГ	Д, °C	141,0	147,6	194,1	278,4	478,8	601,3	752,5	808,2	144,4	201,7	269,3	472,8	602,6	735,6	783,6	95,5	110,4
	S', мкг	4,75	0,28	3,27	4,48	1,88	0,51	1,04	0,07	5,27	2,91	4,10	1,07	2,00	0,21	0,16	22,2	19,3
	ДД °C	30,1	10,0	50,2	132	19,2	51,1	51,9	11,2	31,1	45,7	101	17,9	14,7	15,1	19,8	29,1	14,2

Пояснения см. к табл. 1

а)

б)

Рис. 5. Электронные микрофотографии, сделанные в режиме упруго рассеянных электронов, смешанных гелей оксигидратов лантана и кремниевой кислоты, полученных «обратным» (а) и «прямым способом» (б)

При проведении «прямого» синтеза капли нитрата лантана попадают в среду силиката натрия с высоким pH. Этот pH выше рН0С лантаногеля и ионы лантана гидролизуются и формируют зародыши оксигидрата. Если взаимодействие солей друг с другом невелико, то оксигидрат лантана формируется также, как и при получении индивидуального геля. Зёрна сформированного лантаногеля после смешения всех реагентов, оказываются внедрёнными в фазу силикагеля. При проведении «обратного» синтеза капли силиката натрия, попадая в нитрат лантана с низким pH, не успевают формировать зародыши поликремниевой кислоты в виду низкой скорости этой реакции при данных pH [И]. Вероятно, кремниевая кислота в начале процесса получения смешанного геля сополимеризуется с ионами лантана. При дальнейшем повышении pH маточного раствора скорость полимеризации кремниевой кислоты возрастает, что подавляет процесс сополимеризации. Непрореагировавший с силикатом натрия нитрат лантана начинает образовывать гранулы индивидуального лантаногеля, которые частично остаются в фазе смешанного геля, частично удаляются из образца при его промывке.

Физическая химия

На рис. 6 показана морфология поверхности смешанных гелей. Образцы, полученные «обратным» способом, имеют в составе упорядоченные образования, гели, полученные «прямым» способом в основном состоят их неупорядоченных структур.

а)                                                                    б)

Рис. 6. Электронные микрофотографии, сделанные в режиме вторичных электронов, смешанных гелей оксигидратов лантана и кремниевой кислоты, полученных «обратным» (а) и «прямым способом» (б)

Выводы

Введение нитрата лантана в раствор метасиликата натрия приводит к образованию смешанных гелей, состоящих из зёрен оксигидрата лантана, «вкрапленных» в матрицу силикагеля. Такие гели в основном претерпевают деструкцию в растворе нитрата лантана. С ростом pH синтеза образцов склонность данных гелей к деструкции возрастает. Введение силиката натрия в раствор нитрата лантана приводит к формированию сополимера, хорошо сорбирующего ионы лантана. С ростом pH синтеза сополимеров сорбируемость ионов лантана увеличивается. Смешанные гели кремниевой кислоты и оксигидрата лантана содержат не менее 80 мол. % силикагеля.

Работа выполнена при поддержке РФФИ и Правительства Челябинской области (проект № 07-03-96056-р_урала).